贵金属和Cu掺杂的ZIF-67金属有机框架制备及其对过氧化氢的电化学检测

周翔宇, 朱士东, 白 杨, 董 彪, 徐 琳

(吉林大学 电子科学与工程学院, 集成光电子国家重点联合实验室, 长春 130012)

过氧化氢(H2O2)具有较强的氧化还原性, 在制药、临床、环境、采矿、纺织、造纸、食品制造和化工等领域应用广泛[1-4].由于H2O2在生物体内是不同氧化酶生化反应的副产物, 其含量可触发几种影响细胞增殖的重要信号蛋白, 这些信号蛋白变化会导致不同类型的疾病, 如帕金森病、阿尔茨海默病、癌症、糖尿病、心血管疾病和神经退化性疾病等[5-7].因此, 准确便捷检测H2O2的浓度, 对工业、环境和生物医学均具有重要意义.

检测H2O2浓度的方法包括化学发光法、荧光法、分光光度法和电化学方法等, 其中电化学方法具有简单、快速和灵敏的特点[8-10].基于电化学原理的传感器件可分为有酶型和无酶型两种形式, 其中基于CuO,NiO,Co3O4等半导体纳米材料的无酶电化学传感器具有稳定、成本低且灵敏度高的特点, 具有广阔的应用前景和商业价值[11-13].

金属有机框架(MOFs)是一种由金属离子和有机配体自组装形成的新型三维有机-无机杂化结构, 具有孔隙大小可调和表面积较大等优点[14-16].文献[17]用溶胶-热方法合成了Cu基金属有机骨架(CuMOF), 检测H2O2的灵敏度为263 μA·(mmol/L)-1·cm-2, 检测下限为25 μmol/L; 文献[18]用微波辅助溶剂热法制备了Cr3+掺杂的MOF, 检测H2O2下限为3.52 μmol/L, 线性范围25～500 μmol/L.基于此, 本文以ZIF-67金属有机框架为基础, 用电化学活性更好的Cu元素少量取代ZIF-67中的部分Co元素, 在不影响整体框架结构的基础上, 提高材料的电化学活性, 进一步在有机金属框架内担载Pt纳米粒子(PtNPs)催化剂, 构筑无酶电化学传感器, 从而实现对H2O2的高灵敏度检测.

1 实 验

1.1 试剂与仪器

Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)3·6H2O、二甲基咪唑、甲醇、壳聚糖、NaOH、H2O2、H2PtCl6·6H2O、NaBH4、HNO3、丙酮、乙醇和磷酸缓冲溶液(PBS)均为国产分析纯试剂； 氧化铝抛光粉(浙江理协仪器设备有限公司)； 玻碳电极、甘汞电极和铂电极分别为工作电极、参比电极和对电极(上海辰华仪器有限公司).

TM-EXA2003H型电子天平(南京汤姆斯衡器有限公司)； 84-1A型磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司)； TG20型离心机(长沙英泰仪器有限公司)； DGG-9070B型电热恒温鼓风干燥箱(上海森信实验仪器有限公司)； CHI660D型电化学工作站(上海辰华有限公司).

1.2 贵金属掺杂金属有机框架电极的制备

1.2.1 ZIF-67∶Cu金属有机框架的制备 取0.65 g二甲基咪唑加入含有35 mL甲醇的烧杯中搅拌.先将0.04 g Cu(NO3)2·3H2O和0.22 g Co(NO3)3·6H2O分别溶解于5 mL甲醇溶液中, 再逐滴加入上述溶液中, 搅拌1 h.将装有搅拌后溶液的烧杯置于50 ℃烘箱中静置, 30 min后取出, 以9 500 r/min离心分离后, 在50 ℃烘箱中干燥3 h.烘干得到的固体即为ZIF-67∶Cu金属有机框架.

1.2.2 Pt金属掺杂的ZIF-67∶Cu金属有机框架合成 取40 mg ZIF-67∶Cu样品分散于1 mL去离子水中, 搅拌1 h后加入1.6 mg H2PtCl6·6H2O, 继续搅拌1 h后, 加入1 mL质量浓度为1.5 mg/mL的NaBH4水溶液, 待反应结束后加入适量的甲醇, 以9 500 r/min离心洗涤, 经过3次离心后, 烘干得到的粉末即为Pt金属掺杂的ZIF-67∶Cu金属有机框架(Pt@ZIF-67∶Cu).

1.2.3 无酶电化学电极的制备 先依次用1,0.3,0.05 mm的氧化铝抛光粉研磨玻碳电极表面.研磨后的电极表面再依次用HNO3(0.2 mmol/L)、丙酮、乙醇和去离子水冲洗, 室温干燥后, 将制备的样品超声分散于乙醇溶液(5 mg/mL)中, 将上述乙醇分散液与10 mg/mL壳聚糖的醋酸溶液以体积比为2混合均匀, 最后取5 μL混合液滴涂于电极表面, 置于空气中干燥.每次测量前均需用PBS湿润电极后再进行测试.

2 结果与讨论

2.1 扫描电子显微镜照片

ZIF-67∶Cu和Pt@ZIF-67∶Cu金属有机框架的扫描电子显微镜(SEM)照片如图1所示.由图1(A)和(B)可见, 合成的ZIF-67∶Cu金属有机框架在较大范围内具有良好的均一性, 该结构大部分为均匀的正六边形结构, Cu的部分引入未改变基本的ZIF-67框架[19], 其大小约为60～70 nm.由图1(C)和(D)可见, 引入Pt纳米粒子后粒径由67.8 nm变为69.3 nm, 表明其形貌未发生明显变化, 且未观察到单独存在的贵金属纳米粒子, 这是由于ZIF-67金属有机框架具有约为0.34 nm的孔道结构, 使Pt金属纳米粒子担载于孔道结构内[20]所致.

图1 ZIF-67∶Cu(A),(B)和Pt@ZIF-67∶Cu(C),(D)的SEM照片Fig.1 SEM images of ZIF-67∶Cu (A),(B) and Pt@ZIF-67∶Cu (C),(D)

2.2 透射电子显微镜照片

合成样品的透射电子显微镜(TEM)照片如图2所示.由图2可见, 载入Pt金属样品大小发生了变化, 这是由于在贵金属搅拌过程中, 金属有机框架材料发生了微弱膨胀所致.由图2(B)可见, 一些Pt纳米粒子被载入ZIF-67∶Cu金属有机框架上, 表明已合成了具有Pt纳米粒子内部敏化的ZIF-67∶Cu 金属有机框架.

图2 ZIF-67∶Cu(A)和Pt@ZIF-67∶Cu(B)的TEM照片Fig.2 TEM images of ZIF-67∶Cu (A) and Pt@ZIF-67∶Cu (B)

2.3 X射线衍射

图3 ZIF-67∶Cu和Pt@ZIF-67∶Cu的XRD谱Fig.3 XRD patterns of ZIF-67∶Cu and Pt@ZIF-67∶Cu

ZIF-67∶Cu和Pt@ZIF-67∶Cu金属有机框架的X射线衍射(XRD)谱如图3所示.由图3可见, 两个样品与ZIF-67均具有良好的一致性[21], 且未出现其他杂峰, 表明材料具有良好的结晶性和高纯度.由于Cu取代了Co的晶格, 且掺入的含量较少, 因此未发现Cu的特征峰, Pt纳米粒子含量也较低, 也未发现相应的特征峰, 但在实验过程中, 合成材料的颜色在引入Pt纳米粒子后发生明显变化, 由深蓝色变为黑色, 表明Pt纳米粒子已成功引入ZIF-67∶Cu金属有机框架中.

2.4 电化学测试

在0.1 mol/L NaOH溶液中对ZIF-67∶Cu和Pt@ZIF-67∶Cu修饰的无酶传感电极进行电化学测试, 结果如图4所示.由图4(A)可见, 在加入0.1 mmol/L的H2O2后, 两个电极均出现一对明显的氧化还原峰, 且Pt@ZIF-67∶Cu无酶传感电极具有更低的工作电压(由0.57 V降为0.48 V)和更高的电流强度, 表明合成材料对H2O2具有优异的检测性能.由图4(B)可见, 在H2O2存在的条件下, 循环伏安(CV)曲线出现了明显的氧化还原峰, 这是由于材料中的金属离子和H2O2发生了氧化还原反应所致, 其反应过程[19,22]为

2ZIF-67-Co2+-Cu2++2H2O2-4e-→2ZIF-67-Co3+-Cu3++2H2O+O2↑

(1)

ZIF-67-Co3+-Cu3++2e-→ZIF-67-Co2+-Cu2+

(2)

图4 ZIF-67∶Cu与Pt@ZIF-67∶Cu的电化学测试结果Fig.4 Electrochemical test results of ZIF-67∶Cu and Pt@ZIF-67∶Cu

图5 ZIF-67∶Cu和Pt@ZIF-67∶Cu无酶传感电极对H2O2的检测性能Fig.5 Detection performance of Cu@ZIF-67 and Pt@ZIF-67∶Cu enzyme-free sensing electrodes for H2O2

制备的无酶传感电极对H2O2的检测性能如图5所示.由图5(A)可见, 在0.1 mol/L NaOH溶液中, 连续添加不同浓度的H2O2相应电极的电流强度均会迅速上升, 并在2 s内达到稳态水平.Pt@ZIF-67∶Cu无酶传感电极对10 μmol/L的H2O2即出现明显响应, ZIF-67∶Cu无酶传感电极对50 μmol/L的H2O2出现响应, 且其电流响应强度远低于引入Pt纳米粒子后的电极.图5(B)为电流-时间(I-t)曲线对应的电流强度与H2O2浓度间的校准曲线.由图5(B)可见, 在检测范围内, 两个无酶传感电极的电流强度与H2O2浓度间均具有良好的线性关系.由图5(C)可见, 在加入相同浓度(2 mmol/L)的H2O2、尿酸(UA)、葡萄糖(Glu)、抗坏血酸(AA)和多巴胺(DA)后, 所有物质均可在电极表面发生反应, 但远低于H2O2的电流强度, 表明Pt@ZIF-67∶Cu无酶传感电极具有良好的选择性.由图5(D)可见, 4个相同的Pt@ZIF-67∶Cu无酶传感电极对2 mmol/L的H2O2进行检测, 计算得到其相对标准偏差仅为1.02%.

计算求得ZIF-67∶Cu和Pt@ZIF-67∶Cu无酶传感电极的检测灵敏度分别为109.71,377.28 μA·(mmol/L)-1·cm-2, 检测下限分别为6.7 μmol/L和1.3 μmol/L(信噪比为3).两个电极对H2O2检测的性能对比列于表1.由表1可见, 相对于ZIF-67∶Cu无酶传感电极, Pt@ZIF-67∶Cu 无酶传感电极的灵敏度提高了3.4倍, 检测下限降低了2.7倍, 表明制备的无酶传感材料对H2O2具有较好的检测效果.

表1 ZIF-67∶Cu和Pt@ZIF-67∶Cu无酶传感电极性能比较

综上, 本文合成了ZIF-67∶Cu无酶传感材料, 用以部分Cu替代ZIF-67中的Co以提高材料的电化学活性, 并引入了Pt纳米粒子以提高其对H2O2的电化学检测性能.实验结果表明, 合成的Pt@ZIF-67∶Cu无酶传感电极材料对H2O2具有良好的电化学传感特性, 如较低的工作电压、高灵敏度、宽线性范围及良好的抗干扰能力和重复性等.