纤维素纳米纤丝的制备和改性研究进展

刘雄利 王 安 王春平 曲家磊 温洋兵，*

（1.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457；2.天津市木精灵有限公司，天津，300457）

纤维素纳米纤丝（cellulose nanofibril,CNF）由环保可再生的纤维原料制备而成，因其具有轻质、高亲水性、可再生、易降解、反应活性高、纳米尺寸效应等优点，在食品、医学、造纸、汽车、电子产品、石油开采等领域有着广泛的应用[1-5]。为了进一步拓展CNF 在不同领域中的应用，科研人员对CNF 的制备、改性方法进行了深入的研究，本文主要介绍了CNF的制备、改性及其应用研究进展。

1 CNF的制备

CNF直径在纳米级，长度为几个微米，CNF的透射电镜图如图1 所示[3]。CNF 常用的制备方法为机械法和化学机械法[6]。机械法主要包括高压均质法、研磨法、高强度超声法、静电纺丝法等。常用的化学机械法为TEMPO氧化和高压均质处理相结合的方法[6]。

1.1 机械法制备CNF

1.1.1 高压均质法

图1 CNF的透射电镜图[3]

高压均质法是制备CNF 最为常用的机械方法。在制备CNF 的均质过程中，纤维素纤维在高压下反复被抽提，并通过真空阀，当阀门快速关闭和打开时，纤维在高压剪切力的作用下发生原纤化，通过高压的反复作用使纤维尺寸的逐步减小。目前已报道的研究成果表明，CNF纤维尺寸受均质次数和均质时施加的压力影响较大。Herrick 等人[7]最先报道了制备CNF的方法，他们将木浆纤维悬浮液通过高压均质机以促进纤维分离。由于木浆的初始尺寸较大，因而若仅通过高压均质法制备CNF，制得的CNF 尺寸均匀性差，且高压均质机均质物料时，均质机容易出现堵塞现象，难以实现连续作业。因此，研究人员改进了机械法，采用化学机械法制备CNF，即首先用化学药品对纤维进行氧化降解预处理，再用高压均质机对预处理后的样品进行均质化的方法。

1.1.2 研磨法

采用研磨机对纤维素纤维进行研磨同样可以制得CNF。在研磨过程中，纤维素纤维通过两个槽盘之间的间隙，其中一个槽盘处于静态，另一个槽盘以1500 r/min 左右的速度旋转，纤维的原纤化程度取决于槽盘之间的距离、槽盘通道的形貌以及纤维通过研磨机的次数。Kentaro 等人[8]以木材为原料，通过研磨湿浆制备得到了直径为15 nm、均一的CNF，该研究表明可直接以植物纤维为原料通过研磨法制备CNF。Iwamoto 等人[9]的研究表明，采用研磨机对纤维进行10次研磨处理，可制备得到直径为50～100 nm的纤维素纳米纤维。

1.1.3 高强度超声法

高强度超声法主要通过高强度的超声波在水中产生超声作用，降低纤维内部微纤丝的结合力，最终使得微米级纤维素纤维逐渐分解成纳米纤维，但采用该法制得的CNF 得率低，且尺寸不均一。一般在超声波作用前，首先对植物纤维进行纯化，经化学处理去除掉植物纤维中大部分的木质素和半纤维素，然后将纯化的纤维素纤维浸泡在蒸馏水中，用去离子水将纤维配制成浓度为1%左右的悬浮液，并将其置于工作频率为20～25 kHz 的超声波仪中进行处理，超声波处理后所得CNF的尺寸及得率一般与超声时间有关。Li等人[10]用NaOH/尿素/硫脲溶液对纤维素进行预处理，然后用高强度超声法制备CNF，结果表明通过化学预处理和高强度超声相结合的方法制得CNF 的得率高达85.4%，纤维直径约为30 nm，此外，制得的CNF具有较高的热稳定性，热降解始于270℃，降解温度最高可达到370℃。Chen 等人[11]以白杨木为原料，用爆破化学预处理和高强度超声波相结合的方法制备CNF，结果表明当超声波仪的输出功率大于1000 W时，制备得到的CNF直径为5～20 nm、长度为几微米。

1.1.4 静电纺丝法

静电纺丝法中，首先将纤维溶液注入金针状注射器，并高电场作用下稳定地挤压而制备出CNF。当电压足够高，带电的纤维素溶液随着一个相当复杂的回路被喷射出来，在此过程中，溶剂蒸发，留下随机排列的纳米纤维聚集电极上，一般而言，纤维的直接溶解是比较困难的，因此，采用静电纺丝法制备CNF需要合适的溶剂。

近年来研究人员研发了各种溶解纤维的溶剂体系，主要包括二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc)/LiCl[12]，二甲基亚砜(DMSO)/三乙胺/SO2[13]，N-甲基吗啉-N-氧化 物(NMMO)[14]和NaOH/尿素水溶液[15]。Ma等人[16]以丙酮/二甲基甲酰胺(DMF)/三氟乙烯（3:1:1）混合物为溶剂，采用静电纺丝技术制备了醋酸纤维素纳米纤维，所得纤维的直径为200 nm至1 μm。

1.2 化学机械法制备CNF

在化学机械法中，常采用TEMPO（2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物）氧化法对纤维进行氧化预处理[17]，TEMPO 氧化法具有高度选择性，可将纤维素葡萄糖单元C6上的羟基氧化成羧基，而纤维素葡萄糖单元的C2、C3上的羟基则不会被氧化，TEMPO 氧化机理图如图2 所示[18]。TEMPO 氧化法是在NaBr、NaClO 存在的条件下，稳定的硝基自由基对纤维进行氧化的方法。在采用化学机械法制备CNF 时，TEMPO 氧化法是最为合算的化学预处理方法。TEMPO 氧化法通过破坏纤维内氢键网络来软化它们的刚性结构，从而可以很容易地使用高压均质机对纤维进行均质化处理，且由于纤维的刚性结构已经被软化，均质过程中基本不会出现堵塞现象[19]。

图2 TEMPO氧化法氧化机理图[18]

一般对于最常用的TEMPO 及其衍生物而言[20]，最佳的实验条件为：pH 值为10，温度为0～10℃；在该条件下制得的CNF 的直径通常为3～20 nm，长度为几微米，具体尺寸取决于所用的纤维素原料。TEMPO 及其衍生物中，在氧化木材纤维时，4-乙酰胺-TEMPO 和4-甲氧基-TEMPO 的氧化效率优于TEMPO，而4-羟基-TEMPO 和4-氧基-TEMPO 的氧化效率最低[21]。TEMPO氧化法中NaClO的使用量通常较大，为了减少其用量，降低制备过程中对环境的污染，Isogai 等人[22]采用电介导氧化法，以TEMPO 和4-乙酰胺-TEMPO 为催化剂制备CNF，该方法制备全程不使用任何含氯元素，较之传统的含NaClO 的TEMPO 氧化法更具环保性。TEMPO 氧化法的最佳pH 值为10，而4-乙酰胺-TEMPO 氧化法的最佳pH 值为6。然而，电介导氧化法与常规的使用NaClO 进行TEMPO 氧化的方法相比，电介导氧化法耗时更长，约为48 h，使用NaClO 进行TEMPO 氧化可使纤维的聚合度降低，但基本不会损害纤维的自然形貌和晶体形态。此外，采用TEMPO 氧化法制备CNF，能使其表面带有更多的负电荷，从而使CNF悬浮液更稳定。

采用TEMPO 法对纤维进行预处理后，再用机械法进行处理，能得到分散更为稳定、尺寸更为均一的CNF[23]，例如，Tsuguyuki 等人[24]以阔叶木纤维为原料，采用TEMPO 氧化法对纤维进行氧化预处理，然后用去离子水将纤维配制成0.1%浓度的悬浮液，置于密封瓶中，采用磁力搅拌棒对悬浮液进行搅拌，转速为1500 r/min，搅拌时间为6 h 至10 天。结果表明化学机械法处理得到的CNF 悬浮液能均匀分散且具有良好的黏度性能，TEM 图片表明制得的CNF 的直径达到3～4 nm，长度为几微米。Besbes 等人[25]以针叶木纤维为原料，采用TEMPO 氧化法和高压均质法制备CNF，结果表明TEMPO 氧化预处理不仅有利于纤维的原纤化过程，同时使得均质过程基本不会出现堵塞现象，均质的次数也相应减少。

1.3 化学法/生物预处理结合机械法制备CNF

采用机械法制备CNF 具有环保优势，但能耗过大，制得的CNF 尺寸不均一，分散性能差；采用化学法制备CNF 具有反应效率高的优点，但环境污染大，经济成本高；采用生物法制备CNF 具备环保优势，但反应效率一般较低[26]。因此，为了充分利用机械法、化学法、生物法各自的优势，更加高效地制备CNF，采用化学法/生物预处理结合机械法制备CNF是当前制备CNF 的主要发展趋势。为了降低机械法制备CNF 过程中的能耗，通常需要对纤维进行预处理。除了上文中提到的采用TEMPO 氧化法对纤维进行预处理之外，酶预处理、羧甲基化预处理和阳离子化预处理是当前较为常用的预处理方法。然而，这些预处理方法存在氧化效率低以及对环境污染较大等缺点[27]。因此，近年来科研人员重点探究了制备CNF的高效而环保的方法。例如，Qing等人[28]研究对比了仅采用机械法和采用酶预处理和机械法相结合的方法制备得到的CNF 膜的性能，结果表明酶预处理制备得到的CNF 的尺寸更小，因而制得的CNF 膜的拉伸模量及透明度明显优于仅采用机械法制得的CNF 膜。Du 等人[29]采用甲酸对纤维进行水解预处理，随后采用高压均质法对纤维进行机械处理制得CNF。结果表明制得的CNF 疏水性增强，能很好地分散于有机溶剂中，且甲酸的回收率达到90%以上，因而该反应方法具有良好的环保特性。低共熔溶剂（DES）预处理法因其能实现对纤维水解程度的调控，进而能高效制备CNC 以及CNF，且可实现DES 的高效回收而广受关注[30]。Abbott 等人[31]最先报道了该方法。Selkala等人[32]以尿素和氢氧化锂的DES体系结合微射流设备机械处理的方法制备得到CNF，结果表明纤维经过DES 体系预处理后，采用微射流设备在130 MPa 的条件下均质3 次，即可得到具有较高黏度及透明度的CNF水凝胶，证明了DES体系对纤维进行预处理可提高机械处理过程中的解纤效率，对降低机械法制备CNF 过程中的能耗有着重要意义。2020 年，Yu 等人[33]采用氯化胆碱/尿素（CU）、氯化胆碱/草酸（CO）和氯化胆碱/甘油（CG）等绿色溶剂对苎麻纤维进行预处理，制得CNF。结果表明，CU 溶剂体系处理的苎麻纤维形貌变化最大，其次为CG 和CU。该研究证明了这些绿色溶剂能有效从苎麻纤维去除纤维素无定形区，进而利于后续CNF的制备。因此，低共熔溶剂（DES）预处理结合机械法制备CNF是一种绿色高效的方法。

溶剂辅助预处理结合机械法可实现对CNF 表面亲疏水性的调控，且操作简易，是一种环保且高效的制备方法。Huang 等人[34]和Zhao 等人[35]分别采用了极性有机溶剂以及非极性溶剂对纤维进行辅助预处理，结果表明极性有机溶剂能使纤维润胀，减少纤维间的氢键作用，在机械力的作用下更易制得CNF，而非极性溶剂对纤维无润胀作用，但在机械力作用下可诱导纤维沿疏水晶面剥离，从而制得CNF。综上可知，酶水解、有机酸水解、高碘酸盐氧化、DES处理以及极性及非极性溶剂处理等预处理手段，为高效且环保制备CNF提供了新思路。

1.4 新型CNF的制备

传统CNF 的制备多以针叶木和阔叶木为基材进行制备。随着纳米材料的发展，不同原料种类的CNF也得到了充分的发展。例如，Wen 等人[36]以杨木高得率浆为原料，通过TEMPO 氧化和高压均质相结合的方法制备得到了含木素型CNF(LCCNF)。结果表明LCCNF 的疏水性能和热稳定性能都得到了显著的增强。该研究通过选取不同纤维基材来提高CNF 的热稳定性能和疏水性能，省去了对CNF 进行再改性的步骤，这为有着相关性能需求的应用领域提供了一种新的思路。此外，Yang等人[37]以芳纶纤维为原料，报道了三种（帚化、超声波降解和质子供体辅助去质子化）高效制备芳纶纳米纤维(ANFs)的方法，将制备周期从传统方法的7 d～10 d 缩短至4 h。并且他们将制备所得的ANFs 制备成膜，得到的膜具有高的强度和韧性。除了通过对制备原料的改进，研究人员亦尝试通过优化制备方法来获得高性能的CNF。例如，Wang 等人[38]以过硫酸钠和紫外光照结合的方式对硫酸盐浆进行氧化。结果表明过硫酸钠和紫外光照的氧化可显著降低纤维素的聚合度，并提高纤维的羧基含量及其表面积，得到的CNF 较未经氧化处理的CNF尺寸更小且更为均一。总之，CNF因其巨大的应用潜力一直是科研工作者的研究热点，它的制备原料和制备方法势必会随着行业的需求而不断朝着更为环保、高效、经济的方向发展。

2 CNF的改性及应用

尽管CNF 具有诸如易降解、原料可再生、机械强度高、比表面积巨大、CNF凝胶具有优良的流变性能等优点，可广泛应用于造纸、包装、生物医疗，生物燃料等各个领域[39-44]。然而，由于CNF 表面存在丰富的羟基，从而使得CNF 的亲水性很好，但这也导致了CNF 不能在大多数非极性聚合物介质中均匀分散，因而为提高CNF 与其他材料的兼容性，有必要对CNF 进行功能化改性。此外，CNF 水凝胶不能耐受高温高盐等特殊环境也阻碍其进一步应用于苛刻的地层环境[40,45-46]，因而，对CNF 进行功能化改性是拓宽其应用领域的必要方式。

对CNF 的改性可以概括为表面吸附改性、化学接枝改性以及聚合物接枝改性等方法[44]。CNF 比表面积巨大，因而较之纤维素纤维更易进行表面改性。

2.1 表面吸附改性

表面吸附改性方法是将功能性物质通过物理吸附的方式吸附于CNF表面，达到对CNF改性的目的，该方法具有简单易操作的优点。物理吸附通常可分为两类：吸附聚电解质和吸附其他组分。不带电聚合物可通过氢键、范德华力或其他作用力吸附到纤维表面；带电聚合物可通过离子间的相互作用吸附到纤维表面。聚合物表面的电荷密度、电荷分布情况以及体系中是否有盐的存在都会影响纤维与聚合物的结合程度。

2.1.1 聚电解质吸附法

Wagberg 等人[47]利用离子间的相互作用将聚乙烯亚胺（PEI）、聚盐酸烯丙胺（PAH）、聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDADMAC）等阳离子聚电解质吸附到羧甲基化的CNF 表面，首次使用聚电解质吸附法对CNF 进行改性，使CNF 和聚电解质之间形成了多层膜，而所形成膜的厚度取决于电解质的结构。Martins等人[48]使用聚电解质使银纳米粒子和CNF 发生吸附，PDADMAC、PAH、PEI 和PSS（聚4-苯乙烯磺酸盐）使银纳米粒子与CNF 发生吸附，且研究结果表明聚电解质和银纳米颗粒赋予CNF以抗菌性能。

聚电解质/CNF 复合材料可提高复合聚合物的胶体稳定性，用作造纸行业的助留剂和絮凝剂。Galván等人[49]将PAH/聚木糖复合物吸附到CNF 表面，结果表明随着吸附体系中介质离子强度的增加，吸附量增加，在10 mmol/L 的NaCl 溶液中，当PAH/聚木糖的电荷比为0.5 时，吸附量达到最大值。Raj 等人[50]研究了线性阳离子聚丙烯酰胺和支链聚乙烯亚胺对CNF吸附和絮凝的影响，以探究吸附聚合物的排水性能。

2.1.2 其他组分的吸附法

含氟表面活性剂（如全氟十八烷酸）可与CNF表面羟基发生离子相互作用吸附到CNF 表面。TEMPO 氧化得到的CNF（TOCNF）可通过吸附阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲铵（CTAM）来提高TOCNF 的疏水性能，但制备所得TOCNF 仅表现出中度疏水，吸附改性后TOCNF 的接触角为60°，未改性CNF的接触角为42°[51-52]。为降低CNF 间的相互缠结，Olszewska 等人[53]通过非离子相互作用将接枝有聚乙二醇的羧甲基纤维素（CMC-g-PEG）吸附到CNF 表面，提出了一种制备纳米复合材料的新方法，即不使用离子络合法、接枝反应或有机溶剂等传统方式制备纳米复合材料。Lozhechnikova 等人[54]合成了两亲性半乳糖葡甘聚糖（GGM），并将之吸附到CNF 表面，使得保留半乳糖葡甘聚糖原始结构的同时，赋予CNF 以疏水特性，吸附改性后的CNF的接触角可达到60°。

总之，物理吸附法是一种能提高CNF与疏水聚合物兼容性的绿色、简便、廉价的方法，然而，相比化学接枝改性法制备的CNF，物理吸附法改性的CNF，改性聚合物或单体与CNF间的结合力较弱（仅靠范德华力或氢键等作用力结合），在高温、高盐、高剪切力等特殊环境下不能稳定存在而失去相应的性能，因此，为确保CNF和CNF水凝胶在特殊环境中仍能具备相关性能，对CNF进行化学接枝改性尤为重要。

2.2 分子接枝改性

对CNF 进行化学改性可以利用化学方法在其表面接枝单分子或聚合物来实现。CNF的化学改性通常发生在CNF 表面的羟基或纤维素纤维预处理后的功能性基团。发生在CNF 表面羟基上的化学改性方法通常包括乙酰化、硅烷化和氨甲酰化改性等。

2.2.1 乙酰化改性

CNF的多羟基结构，为在其表面进行乙酰化改性提供了基础。乙酸和硫酸是传统化学法乙酰化改性中的常用催化剂，传统方法的缺点是预处理时间以及反应时间均很长，且纤维素会被降解，而乙酰化改性可提高CNF的疏水性能。

CNF的乙酰化改性通常以少量的高氯酸或硫酸作为催化剂，将乙酸和乙酸酐的固体混合物与CNF 发生反应。2020 年，Salem 等人[55]通过乙酸酐和乙酸对纤维进行乙酰化改性，并结合机械法制备得到CNF。结果表明制备得到的CNF 取代度较低，证实了仅纤维表面的羟基被取代，这使得其原始形貌保持不变，且由于纤维天然的晶体结构未被破坏，纤维强度得以保持。Song 等人[56]制备通过在负压下将丙烯酸树脂ABPE-10 浸渍到乙酰化的CNF（ACNF）膜中，得到了乙酰化CNF/丙烯酸树脂复合膜材料。结果表明复合膜的疏水性能、透明度以及表面平滑度都显著提高。Li等人[57]使用化学机械法制备得到了具有不同取代度的乙酰化CNF（ACNF），并将其添加于淀粉膜中。结果表明当ACNF 的取代度为0.35 时，可将薄膜的抗张强度提高201%。

在CNF表面接枝乙酰化基团是提高CNF表面疏水性的常用手段，Singh 等人[58]用丙酸酐对麦秆CNF 进行乙酰化改性，结果表明改性后CNF的尺寸稳定性明显提高。反应中使用硫酸作为催化剂，且在反应体系中添加吡啶，以提高CNF 表面参与反应羟基的数量，进而提高反应的取代度，结果表明改性CNF的取代度达到2.17，且CNF 表面的接触角达到120°，而改性CNF的结晶度和形态结构均不受接枝反应的影响。

Rostami 等人[59]采用乙酰化、氧化、席夫碱反应、硼氢化还原和季铵盐反应等系列反应制备两性离子乙酰化CNF。其中，乙酰化是在冰醋酸中进行，反应时间较短，反应时间为90 min，产生具有羟基的单乙酰化CNF，可用于进一步的后修饰。由此可知，乙酰化为CNF的多功能改性提供了基础。

Madivoli等人[60]用柠檬酸对CNF进行乙酰化改性，结果表明改性CNF 可以吸附水中的重金属，同时改性CNF 可用于蛋白质吸附。Ma 等人[61]用马来酸酐对CNF 进行吸附改性，结果表明改性CNF 制备的薄膜有着良好的吸附性能，12 h 内吸附量达到1620 mg/g，且制备的CNF薄膜在经过多次使用后仍可回收。

2.2.2 硅烷化改性

对纤维进行硅烷化改性可赋予纤维疏水性能，Cunha 等人[62]设计了简单、快速和高效的疏水改性纤维素纤维的方法，研究人员使用气态三氯甲基硅烷对纤维进行改性，结果表明改性后的纤维表现出超疏水特性。由于CNF 表面存在大量的羟基，硅烷化也可用于修饰CNF。CNF的硅烷化改性是指通过物理或化学改性方式在CNF 表面引入硅烷基团。Goussé 等人[63-64]将异丙基二甲基氯硅烷（IPDM-SiCl）接枝到CNF 表面，结果表明CNF 与疏水聚合物的兼容性得以提高。研究人员将CNF 和IPDM-SiCl 在甲苯中混合反应若干小时，根据反应时间的不同，可获得不同取代度（0.01 和0.35）的改性CNF，结果表明改性CNF在四氢呋喃（THF）溶液中分散良好。

CNF 的硅烷化改性除了用于提高CNF 的疏水性能，还用于提高CNF 对金属离子的吸附性能。Hokkanen 等人[65]将3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）与CNF混合2 h，并将合成聚合物用于吸附二价态的镉、铜、镍等金属离子，结果表明改性后的CNF 是一种良好的吸附剂，在pH 值为5 时达到最大吸附容量（2.72～4.20 mmol/g）。

2.2.3 氨甲酰化改性

Gilberto 等人[66]将异氰酸十八酯接枝到CNF 表面，结果表明即使改性后的CNF 的取代度仅有0.9，其接触角可达到110°，然而，尽管改性后的CNF 具有优良的疏水性能，但有毒的异氰酸酯和甲苯的引入使得反应产物环保性能很差，同样限制了改性CNF 的应用领域。由于异氰酸酯具有毒性，含有异氰酸酯的CNF相关改性研究较少，科研人员旨在寻找一种更为环保的接枝方式改变CNF的性能。

除了上述以CNF 为原料进行的化学改性外，研究人员还以TEMPO 氧化处理后的CNF（TOCNF）为原料进行化学改性。比如，采用TEMPO 氧化法制备CNF，对未改性的CNF 进行TEMPO 氧化预处理，使CNF 表面带有羧基，制得TOCNF，从而利于对CNF进行进一步的化学改性。Niu 等人[67]用1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二酰亚胺（EDC）、N-羟基琥珀酸酯（NHS）和4-溴苯胺改性TOCNF膜，该改性后的TOCNF 膜用于制备荧光传感器。Hollertz 等人[68]对羧甲基化的CNF 进行高碘酸氧化改性和多巴胺接枝改性，结果表明多巴胺接枝改性的CNF 以及高碘酸盐氧化改性的CNF 可提高纸张的抗张强度，但降低了纸张的脱水效率。

2.3 聚合物接枝改性

将聚合物接枝到CNF 表面是一种常用的改性CNF 的方法，主要可分为两大类，即“grafting from”和“grafting on to”。对于“grafting from”接枝改性，通常将反应单体、引发剂和CNF 混合，由引发剂引发CNF 进行接枝聚合，采用该方法制得的聚合物难以测定其分子质量；此外，反应生成的均聚物以及未反应的单体也都会保留在溶液中。对于“grafting onto”接枝改性，通常将反应聚合物、CNF 以及偶联剂混合，由偶联剂引发接枝聚合反应，由于聚合物链的空间位阻效应较大，因而采用该方法得到的改性产物通常接枝率较低，而由于“grafting from”接枝改性方法中参与反应的单体的空间位阻相对较低，因而采用该法获得的改性CNF接枝率较高。

Stenstad 等人[69]最先使用“grafting from”法将聚合物接枝到CNF 表面，他们采用自由基聚合的方法将甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝到CNF 表面，在CNF 表面引入环氧功能基团，赋予CNF 疏水性能。Littunen 等人[70]使用自由基聚合的方法以硝酸铈铵（CAN）作为反应的引发剂，将不同种类的疏水单体作为反应单体接枝到CNF 表面，结果表明所有单体改性的CNF 都提高了CNF 的疏水性能，且丙烯酸丁酯改性的CNF的耐热性能也显著提高。

Navarro等人[71]采用连续自由基聚合法将2-溴-2-甲基丙酸接枝到CNF表面，丙烯酸酯和N-羟基琥珀酰亚胺成功接枝到CNF表面，提高了改性CNF与氨基的反应性能，有利于对改性CNF进行荧光标记。为了提高CNF 在非极性溶剂中的分散性能，Lönnberg 等人[72]以苯甲醇作为催化剂，使ε-己内酯与CNF发生开环聚合反应，结果表明改性CNF的力学性能得以提高。

Silva等人[73]采用原位自由基聚合法将苯胺接枝到CNF 表面，结果表明将改性CNF 添加到天然橡胶中有利于提高其力学性能和热稳定性能，同时改性CNF也可作为可穿戴电子和压力传感器的电子导电材料。Zhang 等人[74]用原位自由基聚合法将NIPAm（N-异丙基丙烯酰胺）接枝到CNF 表面，制备了温度敏感型CNF，结果表明温敏型CNF在药物缓释方面有潜在的应用价值。

“Grafting from”接枝法也适用于TOCNF，Zhang等人[75]采用自由基共聚的方法，以N，N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，将聚丙烯酸钠接枝到CNF 表面，制备得到改性CNF 气凝胶，该气凝胶表现出优良的吸水性能（吸水量为1030 g/Gcnf）。Bideau 等人[76]使用原位聚合法制备了TOCNF/PVA，结果表明改性TOCNF 的接触角从54°增加到83°，且改性TOCNF 的热稳定性得到提高。

“Grafting onto”法也是一种用于改性CNF 的常用方法。Mulyadi 等人[77]将马来酸苯乙烯嵌段共聚物接枝到CNF 表面，结果表明改性CNF 的热稳定性得以提高，且改性CNF的疏水性能显著提高。Benkaddour等人[78]采用乙酰化反应和点击化学两种不同的改性方式将聚已酸内酯接枝到TOCNF 表面，结果表明点击化学改性法制备的CNF 的疏水性能显著优于乙酰化改性的CNF，其原因在于乙酰化改性的CNF 的接枝率较低。

综上可知，众多的CNF 的改性方法可赋予CNF以优良的物理化学性能，从而拓展了CNF 的应用领域。

2.4 功能化CNF的应用

CNF 的传统应用领域包括纳米复合材料[79]、塑料[80]、造纸[81]、包装[82]、医药[83]等。随着纳米科技的进一步发展，近年来CNF 的应用已经拓展至导电材料、3D 打印、石油开采等领域[84-85]。Hoeng 等人[86]将CNF与银纳米线混合，并涂布在PET衬底上，制备了透明导电膜，结果表明，CNF对导电膜的光电性能无负面影响，但CNF 的存在增加了导电膜的均匀性、强度性能以及耐老化性能。Tenhunen 等人[87]采用3D打印技术打印了一种纳米纤维素材料并应用于医药行业，研究结果表明该材料有利于促进伤口周围健康皮肤细胞生长。Nguyen等人[88]将CNF和海藻酸钠或透明质酸混合，打印3D软骨结构，并将其用于干细胞培养。

图3 膨润土颗粒与改性CNF的吸附机理图[90]

CNF 还可应用于石油开采行业中，Li 等人[89]以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和疏水单体（HG）为原料对CNF 进行改性，并将改性CNF 作为一种驱油剂进行模拟驱油实验，结果表明改性CNF 的石油采收率比水驱油的采收率提高6%，证实了CNF 水凝胶具有应用于石油驱油行业的潜力。Liu 等人[90]采用AMPS和丙烯酸丁酯（BA）对CNF进行接枝改性，结果表明，由于改性CNF 提供的空间位阻效应、疏水缔合效应、以及带负电的CNF 与带正电的膨润土颗粒发生的电荷吸附作用，使得钻井液的胶体稳定性提高，进而降低钻井液的滤失量，这对提高油井钻采过程中油井的牢固程度有着重要的意义，其吸附机理图如图3所示。为进一步提高CNF水凝胶的耐盐耐热性能，Liu 等人[91]首先以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)，丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)为原料，采用紫外诱导聚合法合成聚合物PADH 水凝胶。然后将CNF 以及FeCl3加入至PADH水凝胶中。通过Fe3+与CNF 表面羧基以及PADH 中的磺酸基团的交联作用，得到具有优良耐盐耐热性能的水凝胶，并将之用作降滤失剂添加于钻井液中。并对其进行降滤失性能进行测试，结果表明，添加有交联水凝胶的钻井液对单价盐NaCl 的最大耐受量达到26.5 wt%，对复合盐（NaCl:MgCl2:CaCl2=6:1:1）的最大耐受量达到32 wt%，最大耐受温度达到200℃。该研究表明制备得到的水凝胶在高温高盐的深井及超深井中有极大的应用潜力。

由于CNF 具有良好的机械性能和柔韧性，因而可用于负载粉状纳米材料，从而解决粉状纳米材料难以应用的难题。例如，共价有机框架材料（covaleng organic frameworks,COFs）,金属有机框架材料（metal organic frameworks,MOFs）等具有丰富而规则的孔道结构，比表面积大，质轻，结晶度高，热稳定性高等优点，在传感器、电池、超级电容器、吸附剂、催化剂等领域有着广泛的应用。然而由于这些材料本身为粉末状，严重限制了它们的进一步应用[92-93]。因此，以环保可再生的CNF 为载体，将粉状材料负载于其表面，制备相应的MOF@CNF 或COF@CNF 材料，是解决粉末状材料难以应用的重要方案。例如，2018年，Zhang 等人[94]通过简单的真空过滤工艺，将UiO-66-NH2(Zr 基MOF)纳米粒子包裹在CNF(TEMPO 氧化的羧基型CNF)中。结果表明，UiO-66-NH2通过与CNF 表面的—COOH 基团交联，能良好分散于CNF 表面，得到形貌均匀的薄膜。且薄膜中的多孔UiO-66-NH2加强了CO2分子的扩散过程，进而提高了CO2的扩散，有利于分离CO2和N2。此外，Yang 等人[95]将一系列COF 材料负载于CNF 表面，并将得到的膜材料用于分子分离，而COF 与CNF 间的多重相互作用，增强了膜的稳定性，该COF 膜的制备对推动COF 成膜化具有指导意义。总之，以CNF 为载体，将粉末状材料负载于其表面，得到膜状或气凝胶状的复合材料，对推动粉末状材料工业化应用具有重要意义。

3 结语

当前CNF 的制备还未能实现大规模的产业化，且化学机械法仍为目前最为常用的制备方法。然而，化学预处理过程中，TEMPO、NaClO等有毒物质的使用给环境造成了很大的危害，因此，科研工作者通过酶水解、有机酸水解、高碘酸盐氧化、低共熔溶剂处理以及极性及非极性溶剂处理等预处理方法，使得纤维在机械力的作用下解纤效率更高，进而提高CNF的制备效率，且由于部分预处理体系中，化学药品的回收利用率高，从而使得制备过程较之传统化学预处理方法更为环保。此外，CNF水凝胶的干燥、储存以及运输问题亦为当前亟待解决的重要问题。为拓展CNF 的应用领域，对CNF 进行功能化改性已成为必然趋势，由于CNF 优良的物理化学性能，以及各行业对环保型产品的需求，CNF有着广阔的应用前景。