成都市冬季重污染过程中挥发性有机物污染特征及来源解析*

熊 超 李建军 杨复沫 韩 丽 陈军辉 王继钦

(1.四川大学建筑与环境学院，四川 成都 610065；2.四川省生态环境科学研究院，四川 成都 610041)

挥发性有机物(VOCs)种类繁多，在大气中广泛分布，其中部分VOCs是有毒有害物质，甚至具有一定的致癌性。VOCs可在光照条件与NOx发生光化学反应，生成臭氧、高活性自由基、有机硝酸盐等二次污染物[1]。此外，VOCs对城市灰霾等复合型大气污染的形成也至关重要[2]2896，由VOCs引起的环境问题已经受到学者的广泛关注。

为有效控制城市大气中的VOCs，除了研究其浓度变化、组成特征及时空分布规律以外，对其来源的研究也非常重要[3]。VOCs排放源主要包括移动源、化石燃料燃烧源、工艺过程排放源、溶剂使用源及生物质燃烧源等，不同地区由于产业结构和能源消耗水平不同，大气中VOCs的来源也有一定区别[4-5]。因此，进行本地VOCs来源解析对于当地的VOCs污染控制至关重要。利用受体模型进行VOCs来源研究是常用的源解析手段，常用的模型包括正交矩阵因子分解(PMF)模型、化学质量平衡(CMB)模型等[6]2233。PMF模型由于不需要源谱信息，可限制分解矩阵为非负值等优点，已得到了广泛的应用。

成都市作为西南地区的特大城市，夏季臭氧、冬季雾霾等环境问题频发，大气复合污染逐渐成为研究的热点。为此，本研究对成都市一次典型重污染期间VOCs浓度特征进行分析，以PMF模型量化VOCs污染源贡献，采用物种增幅比及示踪物变化曲线等方法探究重污染的可能成因，为当地政府制定针对性的VOCs减排措施提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 采样点及采样时间

采样点位于四川省生态环境科学研究院楼顶(104°7′E，30°63′N)，距离地面约35 m，该采样点属于居住、办公和交通的混合功能区。选取2018年12月14日19:00至2018年12月23日13:00的监测数据进行分析，每1 h采集一个样品，每日采集23组数据(0:00数据用于外标校核)，对无效数据进行剔除和筛选，监测期间共获得有效数据180组。

1.2 采样分析及质量控制

采用TH-PKU-300B型大气VOCs在线监测系统进行采样和分析，数据质量控制参考《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》(HJ 1010—2018)，所测定物种的线性拟合优度R2>0.99，在线监测系统中，由氢火焰离子检测器(FID)检测组分的浓度漂移≤15%，由质谱检测器检测组分的浓度漂移≤30%，保留时间漂移≤0.5 min。当零点外标偏差超出30%时，重新标定后建立新的标准曲线。

1.3 PMF模型

PMF模型首先利用权重计算污染物各化学组分的误差，然后通过最小二乘法来确定其主要的污染源及其贡献率[7]。模型基本方程见式(1)：

(1)

式中：Xij为样品i中污染物j的体积分数，10-9；p为污染源种类数；gik为样品i中第k种污染源贡献的体积分数，10-9；fkj为第k种污染源中污染物j的体积分数占比，%；eij为样品i中第j种污染物体积分数残差，10-9。

2 结果与讨论

2.1 VOCs浓度特征

2.1.1 VOCs浓度水平及化学组成

根据成都市环境保护局发布的环境空气质量日报，采样点2018年12月17—21日出现中度、重度污染。采样期间，成都市大气PM2.5、总VOCs(TVOCs)及不同种类VOCs的浓度变化见图1。

由图1可见，PM2.5浓度从17日开始上升，直至21日一直维持在较高水平。VOCs中烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃和卤代烃的变化趋势较为一致，17日起各VOCs种类浓度值显著增加，并于17日8:00左右达到最大值。采样期间，TVOCs的体积分数为21.83×10-9～183.59×10-9，平均值为54.17×10-9，变化幅度较大。其中，烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃和卤代烃体积分数分别为(25.45±8.31)×10-9、(6.45±3.53)×10-9、(11.54±5.32)×10-9、(5.66±3.49)×10-9和(5.08±4.21)×10-9，分别占TVOCs的46.98%、11.90%、21.30%、10.44%和9.38%。

对污染期(12月17—21日)与非污染期VOCs类别的浓度特征进行分析，结果如表1所示。可以看出，与非污染期相比，污染期烷烃体积分数变化相对较小，烯烃、炔烃、芳香烃和卤代烃的体积分数均有较大增幅。污染过程中VOCs种类占比发生变化，烷烃在TVOCs中的占比显著降低，烯烃、炔烃、芳香烃和卤代烃的占比均有一定的增加。

为衡量成都市冬季VOCs的浓度水平，选取几种典型VOCs体积分数与国内外其他城市进行比较，结果如表2所示。总体看来，成都市VOCs浓度水平相对较高。不同城市各VOCs组分的浓度水平差异较大。成都市低碳烃类浓度较高，乙炔的浓度显著高于其他城市，乙炔是不完全燃烧的产物，成都市机动车保有量位居中国前三，大气中乙炔浓度高可能与机动车尾气和液化石油气(LPG)的燃烧有关[14]。

图1 观测期内不同VOCs种类和PM2.5变化

表1 污染期及非污染期VOCs体积分数统计

表2 成都市与其他城市部分VOCs组分比较

表3 峰值期间VOCs示踪组分增幅

2.1.2 示踪VOCs组分浓度变化特征

选取几种典型污染源的示踪VOCs组分[15-16]进行浓度变化分析，以观测期各VOCs组分体积分数的平均值作为基准值，选取观测期内污染最严重的8 h(17日5：00—13:00)为污染高峰期，污染高峰期内示踪VOCs组分的体积分数增幅表见3。

由表3可见，污染高峰期各示踪VOCs组分均出现明显增长，LPG燃烧排放源示踪VOCs组分丙烷、异丁烷和正丁烷的平均增幅分别为78%、140%和122%。成都市大气中丙烷浓度较高，增幅比例相对较小，可能原因在于丙烷大气寿命较长，在大气中存在一定的背景浓度；溶剂使用源示踪VOCs组分甲苯、乙苯、间/对二甲苯和1,2,4-三甲基苯的增幅分别为297%、251%、291%和296%，整体增幅均相对较高，表明溶剂使用源对污染高峰期TVOCs的贡献率有所增加；污染高峰期的主导风向为东风和东南风，东南方向距采样点15 km处有龙泉驿工业园区(主要为汽车制造业)，可能对监测结果有较大影响。机动车排放源的示踪VOCs组分增幅稍高于LPG燃烧排放源，这可能与污染高峰期恰逢星期一的出行高峰时段，车流量与平日比有明显增加。总体上看，各典型示踪VOCs组分增幅比例较为一致，由于污染源贡献的变化、物种化学反应活性差异以及数据观测误差等，导致各组分增幅比例有一定的差异。

2.2 PMF模型来源解析

选取合适的气体组分进行拟合是PMF模型运行的关键，本研究综合考虑了VOCs组分的浓度水平、示踪作用及周边VOCs污染源情况，选择大于或近似于甲苯寿命、在空气中含量较丰富且具有明确示踪意义的组分用于模型计算。本次源解析选择29种典型组分，包括13种烷烃、6种烯烃、8种芳香烃、氯甲烷和CO。对于大气中VOCs浓度较高的组分，误差分数取10%，其余组分误差分数取15%[17]。所选组分的信噪比均大于2，考虑到异戊二烯和1,3,5-三甲基苯的出峰质量较差，模型运行时设置为“weak”，其余组分均设定为“strong”。

PMF解析出6个因子的化学组成特征如图2～图7所示。因子1的物种组成较为复杂，主要为低碳的烷烃和苯系物。该因子中异戊烷、甲苯等的含量较高，且该因子对2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和2,3-二甲基丁烷的贡献率分别为49%、48%和49%，异戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷等组分常作为机动车的标识物种[18]，因此将该因子判断识别为机动车排放源；因子2的主要成分为乙烯和氯甲烷，对其他组分的贡献较少。氯甲烷是生物质燃烧的典型示踪物[19]，因此将该因子识别为生物质燃烧源；因子3的主要成分为乙烯、丙烯及甲苯等，且该因子对乙烯、丙烯及反-2-丁烯的贡献率分别为41%、53%、46%，以上组分均为石化行业的特征组分。据调查，距采样点北面30 km处有大型石化工业园区，因此将该因子识别为工业源。因子4富含丙烷、丁烷和戊烷，且该因子对丙烷、异丁烷、正丁烷和正戊烷的贡献分别为48%、36%、42%、46%。异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷等均为汽油挥发的特征组分[20]，故判断因子4为汽油挥发源。因子5的主要组分为丙烷、乙烯和丁烷等，该因子对丙烷、异丁烷、正丁烷的贡献率分别为43%、27%、27%，丙烷、丁烷和乙烯均为LPG燃烧排放的特征组分[21]，此外该因子对CO的贡献率高达51%，进一步证明该因子与燃烧有关，考虑到成都市餐饮业发达，且常以LPG作为烹饪的燃料，因此将该因子识别为LPG燃烧排放源。因子6对乙苯、间/对二甲苯、邻二甲苯和苯乙烯的贡献率分别为59%、59%、60%、59%，以上苯系物广泛用于涂料中[6]2237，因此将该因子识别为溶剂使用源。

图2 因子1中各VOCs组分的因子贡献率

图3 因子2中各VOCs组分的因子贡献率

图4 因子3中各VOCs组分的因子贡献率

图5 因子4中各VOCs组分的因子贡献率

图6 因子5中各VOCs组分的因子贡献率

图7 因子6中各VOCs组分的因子贡献率

将汽油挥发源(因子4)并入机动车排放源(因子1)，得到整个观测期间省环科院站点各VOCs污染源的贡献分别为：机动车排放源34.15%，LPG燃烧排放源21.57%，工业源19.08%、生物质燃烧源15.19%、溶剂使用源10.02%。除机动车排放源外，LPG燃烧排放源贡献较大，与广州市[10]及南京市[2]2896等地LPG燃烧排放对VOCs贡献较大的结论一致。

2.3 成因分析

2.3.1 VOCs污染源变化特征

VOCs和CO的相关系数及质量比可用于分析城市大气中VOCs污染的主要来源。ERIKA等[22]研究指出，以机动车排放为主要污染源的城市大气中，部分VOCs和CO呈现出较好的相关性。本研究选取几种典型VOCs组分分析其与CO的相关性及VOCs/CO质量比，结果如表4所示。相较其他源类，机动车排放源的示踪组分与CO的相关性更为显著，异戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和辛烷与CO的相关系数分别为0.694、0.714、0.738、0.719，表明机动车排放源为CO的主要排放源。其他大部分污染源示踪组分与CO也有一定程度的相关性，且VOCs/CO质量比变化相对较大，表明多个污染源对CO及VOCs均有贡献，进一步证明成都市重污染期间，并不仅以机动车为单一污染源，而是多种污染源共同作用所致。

表4 典型VOCs组分与CO的相关性及质量比

4种典型示踪VOCs组分(丙烷、3-甲基戊烷、邻二甲苯、四氯化碳)与CO的浓度变化如图8所示。由图8可见，12月17—21日各VOCs组分浓度变化规律较为一致，说明这段时间各污染源的相对贡献变化幅度较小。12月22日后，各组分浓度变化呈现出较大差异，丙烷浓度显著增加，而CO、3-甲基戊烷及邻二甲苯等组分浓度缓慢降低，表明此时LPG燃烧排放源的相对贡献有所增加。

图8 观测期内几种典型VOCs组分与CO的变化

2.3.2 气象条件

为进一步探寻12月17日发生重污染原因，对采样点当日的气象条件进行分析。根据气象观测数据，采样点当日出现了静稳和逆温等不利气象条件，17日平均气温9 ℃，1:00—8:00为静风，平均风速0.11 m/s，9:00—24:00风速为0.85 m/s。

贴地辐射逆温层为成都市冬季常见的一种逆温层类型，一般日落后形成，日出前达到鼎盛，日出后开始消散[23]。逆温期间边界层高度可能会相应降低，不利于污染物扩散，空气污染也会随之加重[24]。成都市独特的盆地地形加上观测期间的静风条件，极易发生逆温。与图8对比分析可知，静风时段污染物浓度逐渐升高，8:00污染最为严重，9:00后由于贴地逆温消散和风速增加等原因，各污染物浓度逐渐降低。从VOCs物种的增幅比、示踪组分的浓度时间序列及气象因素综合分析，边界层压缩和静风条件可能是导致VOCs和PM2.5浓度增加的主要原因。

3 结 论

(1)观测期间，采样点大气TVOCs的体积分数为21.83×10-9～183.59×10-9，平均值为54.17×10-9。TVOCs中烷烃浓度最高，其次为炔烃、烯烃、芳香烃和卤代烃。成都市大气中低碳烃类浓度较高，炔烃的浓度显著高于其他城市，这可能与机动车尾气排放和LPG的燃烧有关。

(2)溶剂使用源对污染高峰期TVOCs的贡献率有所增加，由于源贡献变化、VOCs物种化学反应活性差异以及数据观测误差等原因，污染高峰期各VOCs组分增幅存在一定差异。

(3)PMF模型源解析结果表明，各污染源对VOCs排放的贡献率分别为机动车排放源34.15%，LPG燃烧排放源21.57%、工业源19.08%、生物质燃烧源15.19%、溶剂使用源10.02%。

(4)污染期多种典型VOCs组分具有一致的变化规律，结合同期气象条件分析，边界层压缩及静风条件可能是导致VOCs及PM2.5浓度剧增的主要原因。