过氧化钙缓释材料对河道水固磷及底泥控磷的机理研究*

夏德春 郑 翔 吕树光 郑立新

(1.中国水利水电第十二工程局有限公司施工科学研究院，浙江 杭州 330103；2.华东理工大学资源与环境工程学院，上海 200237)

近年，由于国家对生态环境质量的高度重视，我国的河道水体富营养化问题虽在一定程度上得到了改善，但仍需持续关注[1-2]。磷是导致河道水体富营养化的主要限制性元素，因此控制水体磷浓度对富营养化河道水体的治理起着关键性作用。控制河道水体中磷的措施可以分为外源性磷输入的控制和内源性磷释放的控制两种[3]。目前，我国在控制水体外源性污染物输入方面出台了众多相关法规条例，也实施了大量截污工程，因此外源性磷输入对河道水体的污染已基本得到了有效的控制。目前，控制富营养化河道水体磷的关键在于控制内源性磷释放[4-7]。

控制河道水体内源性磷释放的主要方法是对河道底泥进行修复。河道底泥修复分原位和异位两种技术。原位修复技术因可以避免较大规模的底泥挖掘及后续处理而在工程上得以广泛应用[8-10]。原位修复技术中的固相材料封顶技术因成本适中、操作简单而广受青睐[11-15]。过氧化钙(CP)是一种固相材料，一方面CP可与水反应生成能够氧化底泥中有机物的H2O2，同时形成的Ca(OH)2可在底泥表层形成物理屏障，从而阻止底泥中内源性磷的释放；另一方面，CP能够释放氧气，提高泥水界面的溶解氧(DO)水平，促进底泥中内源性磷向磷酸铁盐(Fe-P)转变[16]。但是，未经修饰的粉末CP一旦与水接触会立刻与水反应而被快速消耗，无法发挥长效作用，而且会导致水体pH快速升高。包埋技术是制备缓释材料的一种有效方法。硬脂酸(SA)和聚乙二醇2000(PEG2000)是常用的缓释材料包埋剂，其中SA疏水、易溶于有机溶剂、无毒且易于生物降解；PEG2000被广泛应用于制造片剂、胶囊等的黏合剂[17]。因此，本研究选择SA和PEG2000同时对粉末CP进行包埋，制备成CP缓释材料CP@PEG2000-SA，比较了粉末CP和缓释材料CP@PEG2000-SA对河道水体中磷的固定及底泥中内源性磷的控制效果，并通过分析底泥中磷的形态变化探究CP@PEG2000-SA对河道底泥控磷的机制。

1 材料与方法

1.1 实验材料

CP、PEG2000、钼酸铵、过硫酸钠、四氯化碳(CT)、SA以及用于分级提取底泥中各类无机磷形态的2,4-二硝基苯酚、氯化钠、氟化铵、硼酸、磷酸二氢钾、氢氧化钠和浓硫酸，均为分析纯。细沙，25～50目。河道底泥采集后，4 ℃下自由沉降1 d，弃去上覆水及悬浮颗粒，分装于容积为5 L、底面积为0.02 m2的棕色样品瓶中，瓶底均匀铺满5 cm，同时采集河水，均在4 ℃下保存。

1.2 缓释材料制备与表征

PEG2000和SA按质量比1∶1放入烧杯中，40～50 ℃恒温水浴加热，加入足量CT并机械搅拌使PEG2000、SA完全溶解，加入粉末CP(质量是SA的15倍)和细沙(质量是SA的10倍)，持续搅拌至悬浊液相对分散均匀后转移至成型设备，压制成片状CP@PEG2000-SA，鼓风干燥后储存于干燥器中待用。

采用傅里叶转换红外分光光谱仪(FTIR，Nicolet Corp 6700，赛默飞，美国)对CP@PEG2000-SA及粉末CP进行表征。采用扫描电子显微镜(SEM，S-3400N，日立，日本)观察CP@PEG2000-SA及粉末CP的形貌。

1.3 底泥内源性磷释放的控制实验

向1.1节中的棕色底泥样品瓶中装满河水并投加一定量(以单位泥面的投加质量计)的粉末CP或CP@PEG2000-SA后密封，在25 ℃、60 r/min条件下模拟河道底泥轻微扰动。每隔5 d测定上覆水中溶解性总磷、DO、pH等，取表层底泥置于离心管中4 000 r/min转速下离心10 min进行固液分离，将固相底泥自然风干后过100目筛，测定底泥中磷形态，实验共进行35 d，每个系列均设两个平行，结果取平均值。

上覆水过滤后取5 mL加入过硫酸钠，150 ℃下氧化消解30 min，采用钼酸铵分光光度法测定溶解性总磷；采用DO仪(HQ40d18，哈希公司，美国)测定DO；采用pH仪(P8-10，Sartorius，德国)测定pH。根据《湖泊富营养化调查规范》分级提取底泥中各类无机磷形态，包括磷酸铝盐(Al-P)、Fe-P和磷酸钙盐(Ca-P)，并采用碱熔-钼锑抗比色法测定。

2 结果与讨论

2.1 缓释材料表征

如图1所示，3 640 cm-1处的特征峰表明材料中有—OH或者水分子的存在[18]，867 cm-1处的特征峰表明材料中有O—O键存在[19]，1 425、1 479 cm-1处的特征峰表明材料中有O—Ca—O键存在[20]。2 850、2 915 cm-1为CP@PEG2000-SA的特征峰，来源于PEG2000和SA的长碳链结构，表明粉末CP已被PEG2000和SA成功包埋。

图1 粉末CP和CP@PEG2000-SA的FTIR图

由图2(a)可见，粉末CP表面上分布着较多的突起点，颗粒细小、不规则且表面粗糙，因此材料的比表面积较大，极易与水接触发生反应。由图2(b)可见，CP@PEG2000-SA表面较为光滑，在一定程度上减缓了与水的接触反应，从而起到缓慢持久释放的效果。

图2 粉末CP和CP@PEG2000-SA的SEM图

2.2 粉末CP和CP@PEG2000-SA投加量的确定

图3考察了不同CP@PEG2000-SA投加量下的上覆水中溶解性总磷，以确定CP@PEG2000-SA投加量。在CP@PEG2000-SA投加量为0 kg/m2时，上覆水中溶解性总磷质量浓度从初始的0.42 mg/L上升至最后的1.35 mg/L，表明底泥中的磷向水体进行了释放，释放量为0.93 mg/L。在CP@PEG2000-SA投加量为0.9 kg/m2时，上覆水中溶解性总磷质量浓度最后只上升到0.54 mg/L，释放量降为0.12 mg/L，表明CP@PEG2000-SA有效抑制了底泥中部分磷的释放。当CP@PEG2000-SA投加量增加至1.8 kg/m2时，上覆水中溶解性总磷质量浓度降至初始的57.1%，仅为0.24 mg/L，说明CP@PEG2000-SA可能还具有固化上覆水中溶解性总磷的功能。继续提高CP@PEG2000-SA投加量至2.7、3.6 kg/m2，最终上覆水中溶解性总磷的浓度几乎没有变化。因此，在本研究中，确定CP@PEG2000-SA投加量为1.8 kg/m2，粉末CP投加量为1.0 kg/m2，与CP@PEG2000-SA中的CP含量保持一致。

图3 不同CP@PEG2000-SA投加量下的上覆水中溶解性总磷质量浓度

2.3 粉末CP和CP@PEG2000-SA对上覆水中溶解性总磷的影响比较

由图4可见，投加粉末CP，上覆水中溶解性总磷质量浓度从0 d时的0.42 mg/L迅速降至10 d时的最低质量浓度0.12 mg/L，说明粉末CP可以有效固化上覆水中溶解性总磷，抑制底泥内源性磷向上覆水释放。但由于粉末CP消耗过快，前10天内已基本消耗殆尽，10 d后上覆水中溶解性总磷浓度逐渐上升，最后的溶解性总磷浓度甚至超过了初始浓度，进一步说明粉末CP只有短期控磷效果，无法持续发挥作用。而投加CP@PEG2000-SA，可以实现35 d内上覆水中溶解性总磷浓度持续缓慢地下降，去除率可以达到42.9%，这是由于PEG2000和SA 形成的缓释膜层将CP包埋于内，减缓了CP向水体中释放氧气的速率。由图5可见，35 d内的DO在CP@PEG2000-SA的作用下可提升至5.0 mg/L左右并持续稳定。同时，投加CP@PEG2000-SA，pH也不会过高，可以稳定在9.6左右(见图6)。

图4 投加粉末CP和CP@PEG2000-SA下的上覆水中溶解性总磷

图5 投加粉末CP和CP@PEG2000-SA下的上覆水中DO

2.4 粉末CP和CP@PEG2000-SA对底泥中无机磷形态的影响比较

以不投加固相材料作为空白，图7、图8、图9分别比较了投加粉末CP和CP@PEG2000-SA对底泥中Al-P、Ca-P、Fe-P的影响。

图6 投加粉末CP和CP@PEG2000-SA下的上覆水中pH

图7 投加粉末CP和CP@PEG2000-SA下的底泥中Al-P

图8 投加粉末CP和CP@PEG2000-SA下的底泥中Ca-P

2.4.1 对Al-P的影响

图9 投加粉末CP和CP@PEG2000-SA下的底泥中Fe-P

2.4.2 对Ca-P的影响

2.4.3 对Fe-P的影响

2.4.4 CP@PEG2000-SA控磷机理

空白底泥中3种磷形态只有Fe-P质量浓度由最初的0.235 mg/g减少到最后的0.140 mg/g，减少了0.095 mg/g，而Al-P和Ca-P的含量变化不大，说明上覆水中的内源性溶解性总磷一般来自底泥中Fe-P的释放。投加粉末CP后，Fe-P含量虽能快速上升，但很快又会回落，起不到长效固定的作用，而且还有可能导致Al-P释放的可能。投加CP@PEG2000-SA后，底泥中Al-P、Ca-P和Fe-P均能缓慢增加，分别可提高到最后的0.142、0.432、0.280 mg/g，而且上覆水中的溶解性总磷呈缓慢下降的趋势，说明上覆水中的溶解性总磷向底泥发生了转移，而且效果缓释持久。其中最不活泼的Ca-P增加量最大，有利于底泥对上覆水中磷的固定，有效抑制底泥内源性磷的释放。

3 结 论

(1)用PEG2000和SA同时对粉末CP进行包埋成功制备了缓释材料CP@PEG2000-SA，表面较为光滑，可以实现CP的缓慢释放。

(2)在CP@PEG2000-SA投加量为1.8 kg/m2，粉末CP投加量为1.0 kg/m2，投加粉末CP在10 d内上覆水中溶解性总磷浓度就迅速降至最低，而投加CP@PEG2000-SA可以实现35 d内持续缓慢下降。

(3)上覆水中的内源性溶解性总磷一般来自底泥中Fe-P的释放。投加粉末CP虽能固定Fe-P含量，但起不到长效作用，甚至可能导致Al-P的释放。投加CP@PEG2000-SA可控制氧气释放速率，稳定pH，使得上覆水中的溶解性总磷向底泥中的Al-P、Ca-P和Fe-P转化，起到了长效抑制底泥中内源性磷向水体转移和吸收水体中磷的双重效应，具有良好的控磷效果。