球磨法制备胶体粒径土壤细颗粒*

刘玉婷 胡 忻 钟来进 许 钊 丁竹红# 陈逸珺

(1.南京工业大学环境学院，江苏 南京 211816；2.南京大学现代分析中心，江苏 南京 210093)

近年来，我国的土壤污染治理越来越受到重视。国务院印发了《土壤污染防治行动计划》，科技部设立了土壤污染治理重点专项。在土壤中，土壤细颗粒具有独特的作用，粒径小于10 μm的土壤细颗粒表现出明显的胶体性质，尤其是粒径小于2 μm的土壤细颗粒，比表面积大，吸附能力强，是土壤中最活泼的组分之一[1-2],[3]25。研究表明，胶体粒径土壤细颗粒(1～1 000 nm)在土壤中污染物迁移转化及向地下水运移污染物的过程中起着至关重要的作用[3]29,[4-6]。研究污染物在土壤中的多介质多相运移规律需要大量的胶体粒径土壤细颗粒。

目前，胶体粒径土壤细颗粒主要通过沉降虹吸法[7]和离心分离法[8]制备。这两种方法的分散与提取操作复杂，需要耗费大量的时间，尤其在天然胶体粒径土壤细颗粒含量较少时，单次提取量小，提取效率低。陈威等[9]研究表明，球磨法可以快速制备胶体粒径膨润土细颗粒。郑志杰等[10]2475也通过球磨法制备得到了胶体粒径凹凸棒黏土细颗粒。本研究建立了一种适用南北方不同土壤的球磨方法，可大量高效地制备胶体粒径土壤细颗粒。

1 材料与方法

1.1 土壤的采集与处理

矿区土采集于江苏南京，黑土采集于吉林延边，红壤采集于江西鹰潭，均为表层土。将采集到的土壤去除其中的枯树茎叶、动植物残体等杂质，过筛去除2 mm以上土粒，风干，待用。

1.2 实验仪器

行星式球磨机(QM-3SP04-1)；冷冻干燥机(LGJ-12)；扫描电子显微镜(S-3400N，Hitachi，日本)；动态光散射仪(90plus，布鲁克海文仪器，美国)。

1.3 胶体粒径土壤细颗粒的制备

1.3.1 直接球磨

准确称取一定质量的待用矿区土，常温常压下置于行星式球磨机上研磨，转速设定为600 r/min，采用正反交替各30 min的模式进行研磨。分别在球磨2、8、12、16、24 h后取样，保存于干燥器内。通过对比以获得最佳球磨时间。

1.3.2 助磨剂辅助球磨

在球磨的过程中添加助磨剂往往能提高球磨效率。助磨剂可分为液体、粉体和气体助磨剂3类，一般液体助磨剂更容易控制[11]。常用的液体助磨剂有水[10]2472、乙醇[12]等，本研究选用去离子水和无水乙醇作为助磨剂。

(1)准确称取一定质量的待用黑土或红壤，按照土样与助磨剂1 g∶1.0 mL的比例加入乙醇，常温常压下置于行星式球磨机上研磨24 h，其他设置与直接球磨相同。

(2)准确称取一定质量的待用矿区土，按照土样与助磨剂分别为1 g∶0.5 mL、1 g∶1.0 mL、1 g∶2.0 mL和1 g∶5.0 mL的比例加入助磨剂，常温常压下置于行星式球磨机上研磨24 h，其他设置与直接球磨相同。

2 结果与讨论

2.1 球磨时间对矿区土直接球磨颗粒的影响

不同球磨时间下制备的土壤细颗粒的扫描电子显微镜照片如图1所示。不同球磨时间下制备的土壤细颗粒随球磨时间的延长而变小。球磨24 h后，采用动态光散仪测定发现，已有大量颗粒粒径为1～1 000 nm。但由于是直接球磨，颗粒粒径分布范围较宽，因此下面通过添加助磨剂来获得粒径分布更加均一的胶体粒径土壤细颗粒。后续球磨时间均采用24 h。

2.2 助磨剂对黑土和红壤辅助球磨颗粒的影响

为使本研究建立的球磨法能够适合更广泛的土壤，分别选用了北方的黑土和南方的红壤进行球磨实验。图2显示助磨剂辅助球磨制备的土壤细颗粒粒径小且均一。动态光散射仪测得黑土和红壤制备得到的土壤细颗粒的粒度分布如图3所示，计算得出黑土细颗粒平均粒径为329 nm，红壤细颗粒平均粒径为296 nm，均在胶体粒径范围内。黑土和红壤的胶体粒径土壤细颗粒产出率分别达到97%、98%以上。可见，助磨剂可大大提高球磨法制备胶体粒径土壤细颗粒的效率，并且适用于南北方的不同土壤。

图1 不同球磨时间下制备的土壤细颗粒的扫描电子显微镜照片

图2 助磨剂使用下黑土和红壤制备的土壤细颗粒的扫描电子显微镜照片

图3 助磨剂使用下黑土和红壤制备的土壤细颗粒的粒度分布

助磨剂的作用机理主要有：助磨剂降低颗粒的表面能或引起表面晶格的位置迁移，降低颗粒的硬度同时阻止裂纹的闭合[13]；助磨剂调节颗粒的流变学性质，降低黏度，促进颗粒分散[14]；助磨剂充分浸润样品，在样品表面形成一层薄膜，从而降低颗粒黏度以及颗粒与球磨罐之间的黏着[15]。

2.3 助磨剂的选择及用量的确定

仍以矿区土为材料进行助磨剂的选择和用量确定。由表1可见，当土样与助磨剂比例为1 g∶1.0 mL、1 g∶2.0 mL、1 g∶5.0 mL时，土壤细颗粒的平均粒径均在1～1 000 nm内，属于胶体粒径范围，并且与黑土和红壤制备的土壤细颗粒平均粒径接近，进一步证实有助磨剂辅助的球磨法适用于不同的土壤。在土样与助磨剂比例为1 g∶1.0 mL、1 g∶2.0 mL、1 g∶5.0 mL时，去离子水的助磨效果优于无水乙醇，比例为1 g∶5.0 mL时两种助磨剂下得到的土壤细颗粒平均粒径都达到最小。下面以土样与助磨剂比例分别为1 g∶1.0 mL和1 g∶5.0 mL为例重点考察助磨剂投加量对土壤细颗粒的粒径分布及胶体粒产出率的影响。

表1 不同助磨剂及用量下的土壤细颗粒平均粒径

由图4可以看出，矿区土在土样与助磨剂比例分别为1 g∶1.0 mL和1 g∶5.0 mL的条件下球磨后制备得到的土壤细颗粒扫描电子显微镜照片与黑土和红壤的相似，粒径小且均一。

图5显示，当土样与助磨剂比例为1 g∶1.0 mL时，土壤细颗粒粒度分布较宽；当土样与助磨剂比例为1 g∶5.0 mL时，土壤细颗粒粒度分布变窄，粒径分布更加集中。这可能是因为土样与助磨剂比例大时，助磨剂不能充分浸润待球磨土样，因此土壤细颗粒不能充分地分散，颗粒团聚在一起。随着助磨剂用量的增加，土壤细颗粒能充分分散，导致球磨后的土壤颗粒粒径更加均匀[16-19]。在相同的土样与助磨剂比例下，去离子水作为助磨剂所制备的土壤细颗粒粒径分布比无水乙醇更集中，尤其在1 g∶5.0 mL时。

从表2可以看出，不同用量的去离子水和无水乙醇作为助磨剂球磨得到胶体粒径土壤细颗粒产出率均在96%以上，与采用传统沉降虹吸法[20]的产出率6%相比，提升非常明显。其中以土样与去离子水比例为1 g∶5.0 mL的产出率最高(98.67%)，此时平均粒径为152 nm(见表1)。因此，采用助磨剂辅助的球磨法制备胶体粒径土壤细颗粒具有较高效率，助磨剂建议选择经济高效的去离子水，土样与助磨剂比例选择1 g∶5.0 mL，该方法适用于南北方的矿区土、黑土和红壤等不同土壤。

图4 矿区土与助磨剂以不同比例制备的土壤细颗粒扫描电子显微镜照片

图5 矿区土与助磨剂以不同比例制备的土壤细颗粒粒度分布

表2 矿区土与助磨剂以不同比例制备的胶体粒径土壤细颗粒产出率

3 结 论

建立了利用助磨剂辅助球磨矿区土、黑土和红壤制备胶体粒径土壤细颗粒的高效方法，助磨剂建议选择经济高效的去离子水，土样与助磨剂的最佳比例为1 g∶5.0 mL。以矿区土为例，球磨24 h后，胶体粒径土壤细颗粒平均粒径为152 nm，粒径分布均匀、集中，产出率可达98.67%。