铜阳极泥处理过程中超低空排放的防治简述

【摘 要】由于铜阳极泥中含有金银铂钯等稀贵金属，成为黄金、白银等贵金属回收的的重要来源之一。处理阳极泥的方法有很多，目前利用热压酸浸-卡尔多炉法是国内处理铜阳极泥的主流方法。然而铜阳极泥自身成分复杂，在生成高价值的黄金、白银的同时也会产烟尘、二氧化硫、氮氧化物等超低空污染物，那么怎样减少污染物排放，已经成为一个重要课题。本文就热压酸浸-卡尔多炉法处理铜阳极泥过程中所产生超低空污染物的类型、危害以及一些防治的技术方法作简单的论述。

【关键词】铜阳极泥;二氧化硫;氮氧化物;污染;防治

引言

铜火法冶炼过程中，金、银、硒、碲、铂、钯等贵金属主要富集在粗铜电解产生的阳极泥中，因此铜阳极泥价值高、贵金属富集程度高。目前国内外处理铜阳极泥的方法有全湿法[1]、选冶联合法[2]、住友法、热压酸浸-卡尔多炉法[3]等。其中热压酸浸-卡尔多炉（以下简称卡炉）法因其工艺流程短、工艺设备较少、占地面积小、生产周期短、能耗低、生产成本低、对原料适应性好[3]等优点成为当前处理铜阳极泥的主流方法，目前如铜陵有色稀贵分公司、紫金铜业稀贵金属分厂、阳谷祥光铜业稀贵金属分厂、白银有色稀贵金属分厂、中原黄金冶炼厂等都在使用此方法。

由于铜阳极泥成分复杂在利用热压酸浸-卡尔多炉法处理过程中会产生烟尘、氮氧化物、二氧化硫、氯气等污染气体。那么这些污染物是如何产生？又有哪些危害？作为企业如何去防治呢？

1.污染的生成

1.1烟尘

烟尘的主要来源有：（1）熔炼渣、吹炼渣、精炼渣的破碎、转运、备料等过程中，将产生粉尘的飞扬;（2）卡炉在投原料（脱铜阳极泥）、返料（吹/精炼渣、文丘里泥）、辅料（焦炭、石英砂、碳酸钠），及冶炼过程中排出的烟气含尘3000mg/Nm3;（3）多尔合金浇铸、金银浇铸过程中也会产生烟气。烟气中主要有氧化铅、氧化硒、氧化碲等颗粒物。

1.2氮氧化物

氮氧化物是指一系列由氮元素和氧元素组成的化合物，包括有 N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5，通常用分子式NOx 来统一表示。大气中NOx主要以NO、NO2的形式存在。

铜阳极泥处理过程中主要有两个地方产生氮氧化物，分别是卡尔多炉工艺烟气和银造液过程。

对于卡炉烟气，在燃烧过程中氮氧化物的产生一般有三种途径：（1）燃料型：由原料中氮化合物在燃烧中氧化而成。含氮的有机化合物热裂解产生N、CN、HCN等中间产物基团，然后在氧化成NOx;（2）快速型：燃烧时空气中的氮和燃料中的碳氢离子团反应生成NOx;（3）热力型：高温下N2与O2反应生成NOx。N2+O2-->2NO;NO+1/2O2-->NO2。由表1.可以看出脱铜阳极泥中不含氮化合物及有机类碳氢基团化合物，所以在燃烧过程中产生的氮氧化物不是燃料型和快速型，最有可能是热力型。

银造液即为银电解液配制，首先将纯阴极银粉放入耐酸、耐热容器中;其次，加入适量水润湿后，再分次加入硝酸和水，使其溶解而生成硝酸银溶液。其反应式如下：

因此，造液过程中会有大量NO2气体产生。

1.3二氧化硫

二氧化硫主要有三个来源：（1）铜阳极泥中本身含有硫元素在高温情况下燃烧变为二氧化硫进入工艺烟气;（2）沉硒作业采用二氧化硫作为还原剂，在溶液中硒浓度降至2g/L之前，二氧化硫利用率大约在90%-100%，之后二氧化硫利用率开始逐渐下降。，当硒的浓度为0.1g/L时，二氧化硫利用率大约为10%[4]。当溶液中硒含量低时二氧化硫还原率也会降低，就会有过量的二氧化硫溢出;（3）热压酸浸后的铜阳极泥经过过滤，滤液中含有银硒离子，当Ag、Se摩尔比小于1时，通二氧化硫进行还原。其反应如下：

当Ag和Se含量低于0.01g/L时反应结束。但是当Ag和Se含量较低时，二氧化硫的利用率将降低，为保证Ag、Se能有效的被还原，通入的二氧化硫往往不能完全参加反应，剩余的二氧化硫将溢出。

1.4氯气

氯气主要在银阳极泥进行氯化分金过程中产生，氯酸钠与银阳极泥中的金、银发生如下反应：

通过此反应将银阳极泥中的金从固相变为液相（通过过滤即可分离），而银则由单质转变为氯化银留在固相中。当氯酸钠加入到银阳极泥的酸性（盐酸）溶液中之后，金很快被溶解，同时产生氯气。其中氯酸钠的氯化反应是固-液多相反应，比以前采用的氯气氯化反应动力学条件更优越，反应速率大大加快，而且氯酸钠的利用率远比氯气利用率高，降低了后续尾气中氯气处理的难度。

2.污染因素及影响

2.1烟尘危害

烟尘中主要含有氧化铅、氧化硒、氧化碲等氧化物。其中氧化铅粉尘被人体吸入会导致人体血铅含量变高，铅中毒会引起机体的神经系统，血液系统，消化系统的一系列异常表现，影响人体的正常机能。氧化硒易受潮转变为亚硒酸，后者具有一定的腐蚀性，同时如粘到皮肤，易引起骚痒、起红色小疹。氧化碲吸入高浓度可引起头痛、头晕、无力、恶心、呕吐、呼吸困难。

2.2氮氧化物的危害

氮氧化物NOx的危害早已被人们所认识到，主要体现在：

（1）氮氧化物在阳光的催化作用下易与碳氢化物发生复杂的光化反应，产生光化学烟雾，导致严重的大气污染;

（2）氮氧化物会导致臭氧层的破坏;

（3）氮氧化物也易与水汽结合成为含有硝酸成分的酸雨。

2.3二氧化硫的危害

二氧化硫的危害主要有：（1）二氧化硫进入呼吸道后，在湿润的粘膜上生成具有腐蚀性的亚硫酸、硫酸和硫酸盐，使刺激作用增强。同时二氧化硫可被吸收进入血液，对全身产生毒副作用，它能破坏酶的活力，從而明显地影响碳水化合物及蛋白质的代谢，对肝脏有一定的损害。（2）二氧化硫与氧气、水反应生成含硫酸的酸雨，对土壤及建筑物产生损害。

2.4氯气的危害

氯气是一种强腐蚀性，刺激性的黄绿色气体。氯气会对人的上呼吸道黏膜造成损伤，使呼吸道黏膜浮肿，大量分泌黏液，造成呼吸困难，症状重时，会发生肺水肿，使内循环作用困难而致死亡。

3.污染的防治技术

3.1烟尘的控制

针对不同位置产生的烟尘采取了以下措施：（1）在渣破碎产尘点设置密闭罩抽风，使罩内形成负压，减少灰尘的逸散，采用一套风量为33000m3/h的布袋收尘的方式将皮带卸料点、颚式破碎机以及渣破碎产生的烟尘进行收集;（2）卡炉投料过程中产生的烟尘主要通过一套风量为45000m3/h的环集布袋进行收集，回收的烟尘再进行回炉处理，以防止金银的流失;（3）在冶炼过程中产生的烟尘会通过以一级湿式净化除尘（文丘里洗涤器）可沉降烟气中绝大部分颗粒烟尘，烟气净化率可达到90%以上，二级净化除尘（电除雾）主要利用直流高压电将阴极丝和阳极管之间的烟尘电离，从而使烟气中的尘粒带上电荷。带电的尘粒在电场力的作用下驱向集尘极，并被集尘极所捕集，从而使烟气得到净化。捕集到的烟尘采用定期水喷淋方式，洗涤、沉降到下部储槽中。收集的布袋和文丘里泥都将作为返料重新回炉。

3.2氮氧化物治理

银造液产生的氮氧化物通过氮氧化物处理装置，再经过酸雾净化塔处理后氮氧化物能够达标排放。氮氧化物处理装置采用尿素对造液过程中的气体进行处理，其反应式如下：

目前也有部分公司采用了清洁造液[5]的方法，即在硝酸溶解银粉的反应过程中添加部分过氧化氢，抑制氮氧化物的产生，主要反应式为：

此方法确实可以减少氮氧化物的产生，但过量的过氧化氢对电解过程阴极电流效率有负面影响，需要继续改进。

来自 由于卡炉烟气中的氮氧化物并非来自于含氮原料及有机物的燃烧，因此无法从源头制止氮氧化物的产生。部分企业也做过调节氧气：天然气比例，降低天然气流量等试验来改变卡炉烟气中的氮氧化物含量但效果不明显。卡尔多炉产生的氮氧化物目前选用选择性催化氧化法（即scr）[6]，使用还原剂（氨水）在200℃的催化剂催化反应的作用下将烟气中的 NOx 还原生成 N2 和 H2O。在处理过程中，发生的反应有：

scr 装置可以直接安装在卡炉后，也可以安装在除尘器或 烟气脱硫装置之后。若置于卡炉后，烟气温度处于催化剂活性温度窗口之间，可提高脱销效率。但是烟气中的烟尘对设备具有一定的腐蚀性，其中的二氧化硫会使催化剂中毒，丧失催化活性。所以将设备置于吸收塔之后，此时烟气温度只有70℃，因此需要在scr装置前安装加热装置，对烟气进行升温，在200℃的温度下进行催化还原，最终氮氧化物排放量控制在80mg/m3。

3.3二氧化硫防控

工艺烟气中的二氧化硫、沉银硒尾气和沉硒尾气的二氧化硫都通过管道进入吸收塔，利用液碱将烟气中的二氧化硫进行吸收。其反应如下：

进入吸收塔前烟气中二氧化硫平均含量为2000mg/l，经过吸收塔处理烟气中二氧化硫含量最终可以降低至80mg/l以下。

3.4氯氣的防控

氯化分金过程中产生的氯气首先进入鼓泡罐与液碱进行反应，一部分氯气被除去。剩下的氯气进入射流塔，高速的碱性溶液通过文式管喉管与氯气进行充分混合，90%以上的氯气被溶液吸收留在射流塔中。为保证氯气被完全除去，在射流塔后增加了酸雾净化塔，其目的有两个：一是除去酸雾，第二个就是除去剩余的氯气。经过三次处理的烟气从排气筒排出时，氯气含量几乎为零。

4.结束语

近年来，随着人们环境意识的增强，大气污染逐渐被重视。为保护环境，企业正投入大量的经费进行环保治理，文中只介绍了部分铜阳极泥处理工厂针对超低空污染问题采取的防控措施，一些新的防控方法还需要在生产中不断优化，同时新型材料（如低温催化剂等）的研究与开发，也将促进环保技术的发展。

参考文献：

[1]刘新建.铜阳极泥全湿法处理新工艺的研究[D].沈阳;东北大学，2009.

[2]张博亚，王吉坤.用选冶联合流程处理铜阳极泥的生产实践[J].中国有色冶金，2003，32（4）：28～30.

[3]简锡明，谢永金.卡尔多炉处理铜阳极泥工艺评述[J].有色金属（冶炼部分），2014（10）：20～23.

[4].金自文，李春侠. 卡尔多炉处理铜阳极泥烟气回收硒技术比较[J].中国有色冶金，2014，43（5）：63-66

[5]苏秀珠，衷水平，张焕然，等.制备银电解用硝酸银溶液的方法及其装置：中国，ZL201610684022.3[P].2018-01-16.

[6].黄哲彪. 烟气脱硝技术研究进展（）.广 州 化 工.2020.48.21-22

作者简介：

唐景（1990年），男，汉族，皖，助理工程师，硕士研究生，研究方向金属冶炼。

（作者单位：铜陵有色金冠铜业分公司）