X52输气管道腐蚀失效分析

2020-05-23朱丽霞何志李凯刘

腐蚀与防护 2020年4期

朱丽霞何志李凯刘畅

(1. 西安石油大学材料科学与工程学院，西安 710065； 2. 中国石油集团石油管工程技术研究院，西安 710077；3. 西南油气田公司安全环保与技术监督研究院，成都 610041)

随着我国石油天然气工业的发展，石油天然气管网建设不断扩大，截至2017年，国内已累计建成13.31万km包括西气东输、中俄东线等管道项目在内的油气长输管线，并已形成成熟的跨区域管输格局[1]。然而，埋地管道所处土壤环境复杂，会受到土壤含水量、腐蚀性阴离子(Cl-、SO42-、HCO3-)、微生物等因素的影响，容易造成腐蚀穿孔，发生油气泄漏，其中硫酸盐还原菌(SRB)是引发管道腐蚀穿孔的主要原因之一[2]。我国土壤环境复杂，部分地区土壤和地层水中含有大量SRB，对管网安全运营造成了严重威胁，并有可能引起巨大的经济损失[3-5]。

某油气田X52螺旋焊管管体外壁局部发生严重腐蚀，该管道规格为φ426 mm×7 mm，表面涂覆煤焦油瓷漆防腐蚀层。取一段腐蚀管段送检，通过理化性能检验及服役环境分析，综合分析了该管道的失效原因，并探究了其腐蚀机理，为管线钢腐蚀防护提供参考。

1 理化检验与结果

1.1 腐蚀形貌检测

送检管段的宏观形貌如图1所示，宏观检查发现，管体外壁6点钟方向，140 mm2局部腐蚀区集中分布了6～7个椭圆型腐蚀深坑，如图2所示。对该局部腐蚀区的腐蚀坑直径和深度进行测量，并依据SY/T 6151-2009《钢质管道管体腐蚀损伤评价方法》对腐蚀损伤进行评定与划分。结果表明：1#蚀坑相对深度为84.3%，为第1类腐蚀，腐蚀程度很严重；2#～6#蚀坑相对深度在35.7%～67.1%，为第2类腐蚀，腐蚀严重，周围其他位置蚀坑分布较为致密，但腐蚀程度较轻。

图1 失效管段的宏观腐蚀形貌Fig. 1 Macroscopic corrosion morphology of failed pipe section

图2 失效管段局部腐蚀形貌Fig. 2 Localized corrosion morphology of failed pipe section

采用德国蔡司Smart zoom5超景深光学数码显微镜对1#、2#蚀坑形貌进行观察，结果如图3所示。结果表明：蚀坑截面呈较规则椭圆形，边缘阶梯状，坑底较平坦，未发现裂纹，表面覆盖黑色和黄褐色腐蚀产物，不易剥落。

1.2 化学成分分析

为分析管体化学成分是否正常，从送检管段未腐蚀的母材位置取样，采用ARL4460直读光谱仪，依据GB/T 4336-2016《碳素钢和中低合金钢多元素含量的测定火花放电原子发射光谱法(常规法)》对其化学成分进行分析，结果如表1所示。结果表明：管材的化学成分符合GB/T 9711-2011《石油天然气工业管线输送系统用钢管》对X52管线钢化学成分及含量的要求。

(a) 1#蚀坑

(b) 2#蚀坑图3 蚀坑微观形貌Fig. 3 Micro-morphology of corrosion pits 1# (a) and 2# (b)

1.3 金相检验

采用MEF4M光学显微镜及图像分析系统，依据GB/T 13299-1991《钢的显微组织评定方法》，GB/T 13298-2015《金属显微组织检验方法》， GB/T 4335-2013《低碳钢冷轧薄板铁素体晶粒度测定法》， GB/T 10561-2005《钢中非金属夹杂物含量的测定标准评级图显微检验法》，分别对管体、1#蚀坑、2#蚀坑处金属的显微组织、晶粒度及非金属夹杂物进行分析，结果分别如图4和表2所示。结果表明：失效管段管体、1#蚀坑、2#蚀坑处的组织均为粒状贝氏体(B)+多边形铁素体(F)+珠光体(P)，晶粒度11.0，未见异常组织和超标非金属夹杂。

表1 失效管段的化学成分(质量分数)Tab. 1 Chemical composition of failed pipe section (mass fraction) %

(a) 管体 (b) 1#蚀坑 (c) 2#蚀坑图4 失效管段管体及蚀坑处金属的显微组织Fig. 4 Microstructure of metal of pipe body (a) and near pits 1# (b) and 2# (c) of failed pipe section

表2 失效管段的金相检验结果Tab. 2 Result of metallographic test for failed pipe section

1.4 腐蚀产物分析

采用TESCAN VEGAⅡ扫描电子显微镜及XFORD INCA350能谱分析仪(EDS)对1#、2#蚀坑底部进行微观形貌观察和微区能谱分析，结果如图5和图6所示。结果表明：蚀坑边缘呈台阶状，坑底部腐蚀产物较松散，呈颗粒状，主要成分为Fe、C、O、Ca、Si，且含有一定量S元素。

(a) 形貌

(b) EDS谱图5 1#蚀坑处腐蚀产物的形貌和EDS谱Fig. 5 Morphology (a) and EDS spectrum (b) of corrosion product near pit 1#

(a) 形貌

(b) EDS谱图6 2#蚀坑处腐蚀产物的形貌和EDS谱Fig. 6 Morphology (a) and EDS spectrum (b) of corrosion product near pit 2#

图7 1#和2#蚀坑内腐蚀产物的XRD谱Fig. 7 XRD patterns of corrosion products in pits 1# and 2#

分别从1#和2#蚀坑内壁刮取腐蚀产物进行研磨，采用D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，结果如图7所示。结果表明：腐蚀产物包含的物相有CaCO3、Fe2O3、Fe3O4、FeS、Fe3S4，从衍射强度来看，Fe2O3、FeS含量较高，由于腐蚀产物中存在硫铁化合物，因此推测H2S或土壤微生物SRB参与了管道外腐蚀过程。

1.5 土壤环境分析

采集管段服役地区土壤制备浸出液(水和土的质量比为5∶1)，使用美国METROHM 881型离子色谱仪测浸出液中的离子含量，使用STARTER 3100C型电导率仪测浸出液的电导率，使用PHS-3C型精密酸度计测浸出液的pH，采用烘干法测土壤含水量，分析结果如表3所示。结果表明：土壤含水量较高且含有大量的硫酸盐。将土壤浸出液注入SRB专用测试瓶培养，观察测试瓶阳性反应，并依据GB/T 14643.5-1993《工业循环冷却水中硫酸盐还原菌的测定 MPN法》进行细菌计数，结果列于表1中。结果显示：土壤中硫酸盐还原菌含量为45个/g，相对我国其他典型土壤环境，该管段服役地区土壤中SRB含量较丰富[6]，该地区埋地管道发生SRB腐蚀的倾向性较高。

1.6 硫酸盐还原菌腐蚀试验

为探究SRB腐蚀机理，采用修正的Postgate'C培养基对土壤浸出液中的SRB进行富集培养；依据土壤理化分析结果，向Postgate′C培养基中加入NaHCO3、NaCl、Na2SO4，模拟实际土壤中腐蚀阴性离子含量，然后调节溶液pH为7.9，高温灭菌后按溶液的1%接种菌液，制备含SRB土壤模拟溶液；将X52钢试样恒温浸泡于35 ℃土壤模拟溶液中不同时间后取出，使用4%(质量分数)戊二醛固定表面膜层、无水乙醇逐级脱水后进行表面腐蚀产物形貌观察；然后使用除锈液(500 mL HCl+500 mL去离子水+3.5 g六次甲基四胺)除去表面锈层，再用去离子水冲洗、酒精除水，置于干燥箱24 h后称量，计算腐蚀速率。

表3 土壤理化指标测试结果Tab. 3 Soil physical and chemical index test results

依据NACE RP-0775-1991《油田生产中腐蚀挂片的准备、安装和试验数据说明》对浸泡在SRB土壤模拟液中的试样进行腐蚀程度判定，结果如表4所示。结果表明：对比腐蚀时间为72 h和168 h的腐蚀速率可知，延长腐蚀时间可使X52钢的腐蚀速率明显增大，试样由轻度腐蚀(腐蚀速率小于0.025 mm/a)转为中度腐蚀(腐蚀速率0.025～0.125 mm/a)。

采用扫描电镜观察腐蚀后X52钢的表面形貌，结果如图8所示。在含SRB土壤模拟液中腐蚀72 h后，X52钢表面已经形成腐蚀产物膜，该膜呈龟裂状，如图8(a)所示；腐蚀168 h后，腐蚀产物膜破裂，局部发生脱落，如图8(b)所示；腐蚀产物膜脱落后，露出X52钢基体，可见基体表面附着了大量的SRB、粒状腐蚀产物和点蚀坑，如图8(c)所示。由此可以确定，腐蚀168 h后，腐蚀产物膜下点蚀过程已经开始，表面膜层的脱落是导致腐蚀速率增大的主要原因。

表4 在含SRB土壤模拟液中腐蚀不同时间后X52钢的腐蚀结果Tab. 4 Corrosion results of X52 steel corroded in simulated soil solution containing SRB for different periods of time

2 腐蚀原因分析

由送检管段的理化性能检测结果可以看出，管体化学成分、显微组织及非金属夹杂等各项性能均符合GB/T 9711-2011及相关标准要求，说明管体本身并无缺陷。

由腐蚀产物分析可知，蚀坑底部存在铁氧化物(Fe2O3、Fe3O4)和硫铁化合物(FeS)，而且Fe2O3、FeS含量相对较高，其中Fe2O3是典型的氧腐蚀产物，说明管体表面发生了一定程度的吸氧腐蚀；而FeS的存在说明管体外壁蚀坑形成过程与S元素有关，腐蚀环境中可能存在H2S，然而宏观检测结果表明，送检管段未发生腐蚀穿孔或机械性穿透损伤，因此不可能是管体泄漏造成腐蚀环境含H2S。土壤成分分析和硫酸盐还原菌检测结果表明，失效管段所在土壤中含有351.1 mg/L SO42-，及45个/g SRB。SRB属于微生物，其代谢过程中会伴有H2S生成，因此SRB腐蚀的产物中存在FeS、Fe3S4等硫铁化合物。SRB属于兼性厌氧型微生物，其代谢过程中会伴有H2S生成，因此SRB腐蚀的产物中存在FeS、Fe3S4等硫铁化合物。同时，失效管段腐蚀坑呈较规则椭圆形，坑底较平坦，边缘呈阶梯状，与典型SRB腐蚀特征吻合[7]，说明SRB腐蚀是蚀坑形成的主要原因。

(a) 72 h，表面膜层 (b) 168 h，表面膜层 (c) 168 h，基体图8 在含SRB土壤模拟液中腐蚀不同时间后X52钢及其表面膜层的形貌Fig. 8 Morphology of X52 steel and its surface film corroded in simulated soil solution containing SRB for different periods of time: (a) 72 h, surface film; (b) 168 h, surface film; (c) 168 h, substrate

在高含水土壤环境中，服役管道外防腐蚀层剥落，导致管体直接与土壤接触，发生吸氧腐蚀，消耗水中溶解氧，见式(1)～(3)。由于腐蚀产物Fe(OH)2、Fe(OH)3不稳定，脱水分解为Fe3O4，反应过程如式(4)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

随后，在缺氧润湿环境中，管道发生SRB腐蚀，腐蚀过程如图9所示，土壤中大量的SRB附着在局部未受到保护的管体表面，通过酶促反应将土壤中硫酸盐逐步转化为S2-，并在生物膜下腐蚀微环境中形成H2S[8-9]，SRB体内氢化酶反应和产生H2S的阴极去极化反应都会消耗金属阴极表面析出的氢，导致金属阳极不断溶解，从而诱发管体局部点蚀，反应过程如式(5)～(10)所示[10]。

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

SRB腐蚀是一个复杂的过程，随着H2S释放，表面腐蚀产物膜FeS会向Fe3S4、Fe1-xS等物相发生转变，Fe1-xS晶粒较大、晶格完整性差[11-12]，并且腐蚀产物膜层的持续积累会导致膜层内应力增大，在阴离子(SO42-、Cl-、S2-)的作用下，容易引起膜层破裂、脱落，露出基体金属[11]。由于腐蚀产物FeS、Fe3S4相对基体金属处于钝态，电位较高，破损的腐蚀产物膜和膜下金属基体形成自催化性很强的大阴极-小阳极腐蚀原电池[13-15]，加速点蚀向纵深发展，直至发生穿孔。