某氯磺酸制酸系统中小冷排的失效分析

2020-05-23刘咏咏何晓东肖学山刘焕安

腐蚀与防护 2020年4期

刘咏咏何晓东肖学山刘焕安

(1. 上海大学材料研究所，上海 200072； 2. 浙江宣达耐腐蚀特种金属材料研究院，永嘉 325105)

氯磺酸是一种重要的化工原料，主要作为磺化剂、氯化剂、催化剂广泛应用于染料、军事、医药及有机合成等行业。在国内，氯磺酸的生产工艺主要采用气相合成法即由三氧化硫与氯化氢气体反应，再经冷却及气液分离制得氯磺酸成品,近年来，也发展了许多新的氯磺酸生产工艺[1-2]。氯磺酸的合成过程是放热反应，因此无论采用何种生产工艺，制得的氯磺酸成品均需经过冷却以备他用。通常采用冷却盘管对氯磺酸进行冷却。

某氯磺酸制酸装置采用喷淋式蛇管换热器(又称小冷排)对氯磺酸成品进行冷却。该小冷排使用不到一个月，就发生了腐蚀穿孔，给氯磺酸的生产带来了不便及安全隐患。小冷排入口处介质温度为120 ℃，出口处介质温度为45 ℃，运行温度为80 ℃左右，管程介质为99%(质量分数)的氯磺酸，外面喷淋常温自来水。该小冷排采用穿管及轧制工艺所制得的015Cr20Ni18Mo6CuN无缝钢管和180°弯头焊接制造，而弯头由无缝钢管冷弯180°成型，小冷排的3D示意图见图1。本工作通过一系列的理化检验对该小冷排的失效原因进行了分析，并提出相关改进措施及建议。

1 理化检验与结果

1.1 腐蚀形貌分析

对失效小冷排进行宏观观察，发现其中一弯头的最大弯曲部位发生了腐蚀穿孔，孔径在3 mm左右，见图2。弯头的内外表面无明显的均匀腐蚀现象，而内表面存在明显的表面裂纹，这些裂纹主要位于弯头最大弯曲处，而直管部分未发现腐蚀失效和裂纹。因此，裂纹的产生与弯头在冷弯成型过程中的应力作用有直接关系，且对腐蚀有一定的促进作用。

图1 小冷排3D示意图Fig. 1 3D sketch map of the spray-type coil heat exchanger

从弯头腐蚀穿孔处取样，采用扫描电子显微镜观察穿孔处的微观形貌，结果见图3。由图3(a)可见：弯管腐蚀穿孔处的剖面可大致分为三个区域：靠近裂纹处,标记为①区；腐蚀穿孔的稍小部位，标记为②区；腐蚀穿孔的最大部位，标记为③区。各区域的腐蚀微观形貌分别见图3(b～d)。可见，各区域呈现出明显不同的腐蚀形貌特征：①区呈典型的应力腐蚀形貌特征[3]，存在明显的微观裂纹，晶粒呈松动状态；②区则存在晶粒腐蚀脱落之后留下的坑道，且也存在微观裂纹；③区则是腐蚀形成的大大小小且深浅不一的孔洞，类似于韧性断裂的韧窝，该区域同样存在微观裂纹。由此可知，腐蚀穿孔是由应力和氯磺酸共同作用产生的。

(a) 外表面

(b) 内表面图2 小冷排弯头的腐蚀宏观形貌Fig. 2 Macro morphology of corroded elbow of spray-type coil heat exchanger: (a) outer surface; (b) inner surface

(a) 剖面图(b) ①区腐蚀形貌

(c) ②区腐蚀形貌 (d) ③区腐蚀形貌图3 小冷排弯头腐蚀穿孔处的SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of corrosion perforation in elbow of spray-type coil heat exchanger: (a) section view; (b) corrosion morphology of zone ①; (c) corrosion morphology of zone ②; (d) corrosion morphology of zone ③

腐蚀表面无明显的腐蚀产物，能谱分析(图略)表明除基体元素外，腐蚀表面还存在微量的S、Cl、O元素。这些元素都是氯磺酸的组成元素，是氯磺酸的腐蚀残留，但腐蚀产物附着力不强或易于溶解，因此未见有明显的腐蚀产物。此外，在各区域的腐蚀微观形貌中，晶界及三角晶界处的析出相为富钼铬的金属间相，可能是sigma相，在下节中会进行更为详细的分析。

1.2 化学成分及组织结构

从失效小冷排上取样，采用直读光谱分析法对其化学成分进行分析，结果见表1。由表1可知，失效小冷排材料的化学成分均符合GB/T 222-2006《钢的成品化学成分允许偏差》标准对015Cr20Ni18Mo6CuN钢的各合金元素及杂质元素含量要求。高铬钼氮合金化，可使钢具有较强的耐点蚀性能，镍铜合金化可提高钢的耐酸性能，但高钼合金化会促进金属间相的析出，增加材料的成型难度[4]。

表1 失效小冷排的化学成分(质量分数)Tab. 1 Chemical composition of failed spray-type coil heat exchanger (mass fraction) %

从失效小冷排上取样，对试样进行1 150 ℃×1 h并水冷的热处理，然后采用光学显微镜观察热处理前后试样的组织，结果见图4。由图4可见：热处理前，小冷排的组织中存在许多细小的黑色析出相，这些析出相主要是在加工成型过程中形成的或后续热处理不当造成的，由于015Cr20Ni18Mo6CuN为高钼合金，较普通不锈钢组织稳定性略低，更易于析出金属间相[4]；热处理后，小冷排的析出相基本消除，但晶粒有一定的长大，由此可知该析出相可由热处理消除。

采用能谱仪对析出相进行了元素面扫描及X射线衍射分析，结果见图5和图6。由图5可知，相较于基体，析出相呈现出明显的钼铬富集以及铁镍贫化，因此这些析出相主要是富钼铬的金属间相。由图6可知，析出相为sigma相，基体为奥氏体γ。

(a) 热处理前

(b) 热处理后图4 小冷排的显微组织Fig. 4 Microstructure of the coil heat exchanger: (a) before heat treatment; (b) after heat treatment

通常不锈钢中sigma相优先在三角晶界及晶界处析出，析出温度在850 ℃左右，因此热处理或热加工后应进行快冷，避免在sigma相析出温度停留过长时间[4]。高钼奥氏体不锈钢在变形加工过程中同样会由于形变诱导sigma相的析出。富钼铬的sigma相的析出会导致局部区域发生钼铬贫化，降低材料的耐蚀性[4-5]。另一方面，sigma相较硬，与基体结合弱，因此sigma相也会降低材料的力学性能[3,6]。综上所述，小冷排中大量sigma相的存在与加工成型过程及后续热处理均有关系，sigma相的析出降低了小冷排的耐蚀性和力学性能。

1.3 性能分析

对失效小冷排进行取样分析了其力学性能及腐蚀性能。图7为小冷排弯头热处理前后的载荷-位移曲线。由图7可知，经1 150 ℃×1 h并水冷热处理后，小冷排弯头的抗拉强度，屈服强度分别由847 MPa和403 MPa降至777 MPa和408 MPa，伸长率由50%提高至56%。这是因为弯头经冷弯变形后热处理不当，存在应力，且sigma相未消除，虽然增加了抗拉强度和屈服强度，但其塑性降低。

采用3 mm厚的固溶态015Cr20Ni18Mo6CuN钢板进行现场挂片，测试其耐蚀性。结果表明，挂片时间为96 h时，腐蚀速率为0.05 mm/a，属于耐蚀级别，且挂片表面光亮如初，未见点蚀等局部腐蚀。

(a) 扫描区域 (b) Cr (c) Fe

(d) Ni (e) Cu (f) Mo图5 析出相的元素面扫描图Fig. 5 Map of element surface scan of precipitated phase: (a) scan area; (b)Cr; (c)Fe; (d)Ni; (e)Cu; (f)Mo

图6 析出相的XRD谱Fig. 6 XRD pattern of precipitated phase

图7 小冷排弯头热处理前后的载荷-位移曲线Fig. 7 Load-displacement curves of elbow of spray-type coil heat exchanger before and after heat treatment

由于氯磺酸具有危险性，因此根据氯磺酸的腐蚀特性，在硫酸及氯化钠溶液中对失效弯头进行电化学测试(参比电极为饱和甘汞电极)，考查其耐酸性能及耐点蚀性能，并进行热处理前后的对比研究。

图8为热处理前后失效弯头在60 ℃，50%硫酸中的极化曲线。由图8可知，经1 150 ℃×1 h并水冷热处理后，极化曲线整体向左移，阴阳极电流均减小，这表明失效弯头的耐酸性能提高。

图8 在60 ℃，50%硫酸中失效弯头的极化曲线Fig. 8 Polarization curves of failed elbow in 50% sulfuric acid at 60 ℃

图9为热处理前后失效弯头在60 ℃，3.5% NaCl溶液中的极化曲线。结果表明，热处理后失效弯头的耐均匀腐蚀及点蚀性能均比热处理前的提高，虽然两者的点蚀电位和保护电位均比较靠近，但热处理后点蚀电位及保护电位均高于热处理前的。

图9 在60 ℃，3.5% NaCl溶液中失效弯头的极化曲线Fig. 9 Polarization curves of failed elbow in 3.5% NaCl solution at 60 ℃

采用1 mol/L NaCl溶液测失效弯头的临界点蚀温度，结果见图10。由图10可见，临界点蚀温度由热处理前的73 ℃提高至热处理后的90 ℃，提高了近20 ℃。虽然这不能反映实际溶液中的临界点蚀温度，但可以反映出热处理前后耐点蚀性能的变化[7]。以上结果说明,热处理前后失效弯头的耐点蚀性能差别明显。因此，1 150 ℃×1 h并水冷热处理可消除了材料中的残余应力和sigma相，使材料的耐酸性及耐点蚀性能提高。

图10 在1 mol/L NaCl溶液中失效弯头的临界点蚀温度Fig. 10 Critical pitting temperature of failed elbow in 1 mol/L NaCl solution

2 失效原因分析

由于小冷排弯头加工后存在应力及sigma相，而后又未进行适当热处理，管材的耐蚀性降低，在氯磺酸的共同作用下小冷排弯头的腐蚀失效加速。氯磺酸是一种特殊的无机强酸，可以看作是硫酸的一个羧基基团被氯所取代后形成的化合物，其中的硫氯键较弱，因此氯磺酸中可能存在去极化剂H+，Cl-[8]。H+主要发生析氢腐蚀反应，而Cl-则会破坏材料的钝化膜促进腐蚀反应进行，且Cl-容易吸附在金属表面排挤其他物质，引发点蚀，应力腐蚀也主要由Cl-引起[5]。由于小冷排弯头存在弯曲的残余应力及sigma相，sigma相界处是结合力薄弱处，此外相界还存在严重的成分贫化，因此也是腐蚀薄弱处。当存在应力及腐蚀介质综合作用时，腐蚀一般可由膜破裂机理来解释[3,6]：在氯磺酸和残余应力的作用下，弯头内壁最薄弱处首先发生了膜破裂，露出局部“新鲜”的金属，此处成为阳极，发生瞬时溶解，并与其他未发生膜破裂处形成大阴极/小阳极的腐蚀原电池，促进腐蚀的进行。另外，腐蚀溶解处存在应力集中及Cl-，H+等腐蚀性离子，很难再钝化来阻止腐蚀的进行。相反，在大阴极/小阳极的电偶作用、应力及腐蚀性离子的作用下，腐蚀不断扩展直至穿孔。小冷排弯头的残余应力作用要小于氯磺酸的腐蚀作用，因此小冷排的腐蚀失效表现为腐蚀穿孔而非裂纹开裂导致的断裂，图3的腐蚀形貌可以说明这一点。