锰酸锂合成方法的研究进展

靳子光 贾英杰

摘要：尖晶石型锰酸锂是当前锂离子电池正极材料的研究热点。本文重点综述了锰酸锂的各种合成方法及其优缺点，并介绍了改善锰酸锂材料循环性能的方法，充分说明了锰酸锂被广泛地用作锂离子电池正极材料巨大的应用前景。

关键词：锂离子电池;锰酸锂;循环性能

锂离子电池是当今便携式电子设备中最主要的动力能源之一，近几年，因为锂离子电池在迷你便携式电子设备、航空宇宙和军事技术、动力工具等方面提供不间断的动力能源上的应用，引起了研究人员的广泛关注。因为尖晶石的LiMn2O 4具有很多突出的优点，例如材料本身无毒、安全，原料富有且便宜，从而成为了最具潜力的正极材料[1-5]。

1 工业上常用的合成锰酸锂材料方法

锰酸锂正极材料从研究初期开始采用的是传统的高温固相法，该方法工艺简单，易于实现工业化，为国际上生产锰酸锂的厂家普遍采用。但也有很明显缺点，如热处理温度较高，热处理时间较长，其产物在组成、结构和粒度分布等方面存在较大差别，材料电化学性能不易控制等。为克服高温固相反应法的缺点，近年来人们研究了多种新的软化学合成法，包括 Pechini法、溶胶凝胶法、共沉淀法、熔融浸渍法和水热合成法等，使材料的电化学性能有了不同程度的提高。

1. 1 高温固相反应法

高温固相反应法是指固相反应物通过高温煅烧的方式来合成目标产物的方法。最初以Li2CO3和MnO2为原料高温煅烧制备缺锂和富锂LiMn2O4。结果表明：在730 ℃下合成的微米级锰酸锂粉末具有较高的起始容量。虽然该工艺比较简单，生产条件也比较容易控制，但由于反应物混合的均匀性比较差，所以造成产物性能高低不同。

高温固相合成法操作简单、原料易得，但物相混合不均匀，晶粒无规则形状，粒度分布广，且煅烧时间较长、温度高。尽管此法的生产周期长，但工艺十分简单，制备条件比较容易控制。

1. 2 Pechini法

Pechini法的原理是利用某些酸能与阳离子反应形成螯合物，而螯合物可与多羟基醇聚合形成固体的聚合物树脂。研究者在90℃下将一定量的柠檬酸和己二酸溶于水，加入适量LiNO3和Mn（NO3） 2，在 140℃加热，真空干燥，生成前驱体，煅烧后，得到LiMn2O4粉末。

研究者采用乙二醇作为螯合剂合成了黑色粉末LiMn2O4。实验结果表明，Pechini法易于制备纳米晶粒度的尖晶石锰酸锂和掺钴尖晶石锰酸锂。适宜煅烧温度为800 ℃，在空气中延长煅烧时间可提高锰的价态，得到富氧尖晶石。

Pechini法可以在较低的温度煅烧得到超细粉末状产物。Pechini法克服了固相法在氧化物形成过程中远程扩散的缺点，有利于在相对较低的温度下生成均一、可控精确计量比的化合物，合成的产品有较好的循环性能。

1. 3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将金属醇盐或无机盐水解形成金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，然后通过蒸发浓缩使溶质聚合成透明的凝胶，将凝胶干燥、焙烧去除有机成分得到所需要的无机粉体材料。

研究者通过溶胶-凝胶法在LiMn2O4粉末上包覆LiCoO2，最终发现LiMn2O4粉末包覆了摩尔分数为2. 2%的LiCoO2，其首次放电比容量达到了122 mAh/g，1 C倍率充放电经过100圈的充放电循环比容量在120 mAh/g，在20 C大倍率充放电的情况下，包覆的锰酸锂的首次放电比容量也在120 mAh/g，经过100圈比容量保持在80%以上，这充分说明了包覆的LiCoO2起到了提高锰酸锂电化学性能的作用，特别是材料的循环性能。溶胶-凝胶法是以有机物为载体，可使锂离子和锰离子分散更加均匀，这样不仅可降低反应温度，缩短反应时间，且使得到的LiMn2O4粉体粒径细小均匀，具有较高的可逆比容量及良好的循环性能。

1. 4 共沉淀法

共沉淀法是将锂盐与含锰溶液混合，调节pH值生成沉淀，经过滤、洗涤和烘干得到前驱体，再在一定温度下焙烧而得到锰酸锂粉末的方法。研究者利用LiCl、MnC12与KOH在乙醇溶液中反应，共析出 LiOH和Mn（OH） 2沉淀，洗涤，干燥，焙烧。最后测试发现锰酸锂粉末粒度分布较均匀，电化学性能良好。以锂盐和锰盐为原料，以硬脂酸为有机前驱体，生成的沉淀物煅烧，得到的是颗粒大小均一的尖晶石型锰酸锂。共沉淀法是制备前驱体的常用方法，操作简单，但工艺流程较烦琐，要经过过滤、洗涤和干燥等步骤，因此会对产物化学计量产生一定影响，制备工艺还有待进一步改善。

1. 5 熔融浸渍法

熔融浸渍法是在反应前加热混合物，使锂盐（Li2CO3或LiOH）熔化并浸入到锰盐的空隙中，然后再进行加热反应。熔融浸渍法是固体与熔融盐的反应，其速率比固体反应快。熔盐浸渍法能够缩短制备时间和工序，将反应混合物在锂盐熔点处加热几小时，从而降低最终热处理材料的温度，大大缩短了反应的时间，最终得到的锰酸锂的性能比较优良和均一。因此这种方法是目前制备高性能LiMn2O4的一种有效的方法。但由于此方法需要的熔盐种类比较少，而且熔盐温度不易控制，因而不利于工业化生产。

1. 6 水热合成法

水热合成法是通过较低的温度（通常是100～350 ℃）高压下在水溶液或水蒸气等流体中进行化学反应制备粉体材料的一种方法。采用水热合成法，将MnOOH粉末溶解于不同浓度LiOH水溶液中，在130～170℃下恒温反应48 h，过滤即得到LiMn2O4产物。研究发现锰酸锂的合成主要受温度和LiOH浓度的影响。研究者将300 mL浓度为0. 4 mol/L的Mn（NO3） 2溶液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在连续搅拌情况下，逐滴加入300 mL不同浓度LiOH 和H2O2的混合溶液，水热反应8～48 h。水热反应条件对前驱体结构有较大影响，优化水热反应条件发现，在110℃下反应8 h可制备出纯立方相LiMn2O4，大大降低了反应温度，缩短了反应时间。

水热法合成锰酸锂一般包括制备、水热反应和过滤洗涤等3个步骤。与固相法及溶胶-凝胶法相比，其流程比较简单，这在工业应用中有很大优势，是一种较有发展潜力的方法。

2 锰酸锂材料的循环性能

LiMn2O4還需要进一步的改善该材料在高温条件下存在的储存、循环性较差以及严重的容量衰减的问题。尽管循环多圈时容量损失背后的基本原理并不完全清楚，几个诱发因素可能包括Jahn-Teller变形、锰溶解作用、晶格失稳、电解质的分解和颗粒分裂。为了提高高温性能，可以通过改进合成尖晶石锰酸锂的方法或者在LiMn2O4中掺杂一些其它过渡元素（或者离子），使LiMn2O4中的锰或氧原子被取代，而使此材料电化学性能发生改变，从而能够很好的提高锰酸锂材料的循环性能。

结论

通过对比发现，Pechini法、溶胶凝胶法、共沉淀法、融盐浸渍法、水热合成法中，每种方法都有各自的优缺点，但综合工业生产的特点，其中共沉淀法具有能够得到较小粒径、混合均匀的前驱体，合成的温度也较低等优点，适用于工业化生产。

参考文献：

[1] 王志兴， 李新海， 郭华军等， et al. 钴掺杂锰酸锂的合成与性能[J]. 中国有色金属学报， 18（1）：279-283.

[2] 唐致远， 周征， 李建刚， et al. 掺杂元素对锰酸锂电极材料性能的影响[J]. 电源技术， 2002， 26（s1）：203-205.

[3] 冯季军. 尖晶石锰酸锂正极材料的离子掺杂改性研究[D]. 天津大学， 2004.

[4] 李智敏， 仇卫华， 胡环宇， et al. 锂离子电池正极材料锰酸锂的优化合成[J]. 无机材料学报， 2004， 19（2）：342-348.

[5] 赵铭姝， 张国范， 翟玉春， et al. 锂离子蓄电池正极材料尖晶石型锰酸锂的制备[J]. 电源技术（3）：52-56.