富锂锰基层状氧化物正极材料电压衰减的研究*

孟军霞，罗 颖，黄诗迦，颜天豪，殷 昊，佟思琪

(赣南师范大学 a.物理与电子信息学院，b.光电子材料与技术研究所，江西 赣州 341000)

1 引言

如今，面对全球化石能源过度开发造成的环境污染和气候变暖等问题，人们迫切需要用可再生能源来代替不可再生化石能源.虽然可再生能源不存在能源耗竭的可能[1-2]，但受自然条件影响大，最主要的是其投资和维护费用高，效率低.因此，研究者正在寻找提高可再生能源效率的方法.锂电池因其高能量密度和功率密度而备受关注.锂电池主要由正极，隔膜，有机电解液和负极这4部分构成，其中正极材料在决定电池的性能和成本方面起非常重要的作用.传统锂电池正极材料有尖晶石型正极材料，层状结构正极材料，橄榄石结构正极材料等，但以上几种传统正极材料由于容量较低无法满足锂离子电池在电动汽车等相关领域的需求.而富锂锰基层状氧化物正极材料xLi2MnO3(1-x)LiMO2(M=Ni，Co，Mn或混合)相对于其他传统正极材料具有容量高、理论能量密度高和价格低等优点，引起了研究者的广泛关注[3-4].但因其自身存在着种种缺陷，导致商业化应用受限.本文主要探讨富锂锰基层状正极材料循环过程中电压和容量衰减的原因并结合作者的研究成果证实相应的改善措施.

2 富锂锰基正极材料循环过程中电压和容量衰减的原因

富锂锰基正极材料放电比容量高达300 mAh·g-1，是目前已商业化正极材料实际容量的2倍，但其仍存在循环过程电压衰减、首次库伦效率低、倍率性能差等问题有待于解决，其中电压衰减是最主要的问题.电压衰减是指富锂锰基正极材料在长循环过程中操作电压有显著降低的现象，操作电压的降低致使材料能量密度大幅度降低.电压衰减的原因主要有以下两点：(1)材料自身结构从层状向尖晶石相转化.(2)由于电极与电解液界面的恶化以及电极与电解液界面发生副反应，在电极表面堆积形成SEI膜导致电极极化的增加.除此之外还存在其他的次要原因.

2.1 材料自身结构的转化

研究[5-6]表明富锂锰基层状正极材料在充放电过程中，会发生相转变.材料会从层状结构转变为类尖晶石相，最后变为岩盐相和尖晶石相的混合结构.这不仅减少了可逆的锂离子，还破坏了锂离子的扩散通道，导致材料放电比容量衰减[7-9].研究者认为：在长循环过程中由于结构的改变(过渡金属层中过渡金属离子迁移到锂层中的锂位)而形成尖晶石新相，并且材料表面形成富过渡金属离子和贫锂相[10-11].A. Boulineau[12-14]等研究者的结果证实富锂锰基层状氧化物正极材料电压衰减是由于循环过程材料中尖晶石相逐渐增加引起的.因此，研究者推断结构改变是从材料表面逐渐向内部延伸的.其结构变化示意图如图1所示[15].

图1 富锂材料在循环过程中三相结构变化示意图[15]

还有研究者[5-6]发现在长周期循环后电极材料表面会出现海绵状和零星碎片结构，同时与分散在电池体系中的Mn2+碎片及活性Li+数量的减少会共同导致电池容量衰减.

此外，富锂锰基层状正极材料内部存在R-3 m相的LiMO2和C2/m相的Li2MnO3[15].这2种材料在充放电过程循环300次周期后，都会逐渐向尖晶石相转变.对于第1种材料，并不会破坏晶格；但对于第2种材料在相转变时有锂离子和氧离子从晶格中逸出，会造成较大的晶格应变，使得晶格畸变、破损，从而引发容量衰减等问题.并且，在循环过程中Li+的脱出会使得附近的过渡金属离子迁移到Li空位，Li+回嵌时只有部分过渡金属离子可以从Li位迁移回去，还有部分过渡金属离子则继续占据Li位，引起富锂材料内部结构从层状向尖晶石相转变，使得富锂材料的放电电压持续下降.

还有一些研究者认为电压衰减来自材料本身而不是表面.研究者利用密度泛函理论计算(DFT)和中子散射方法来研究电压衰减的机理，认为电压衰减是由于过渡金属离子从过渡金属层的八面体位通过四面体位到达空的锂层八面体位，形成锂哑铃结构，该过程中2个锂离子进入四面体位，使得材料的本体结构发生了改变.相应的电压衰减机理如图2所示.

图2 富锂层状氧化物电压衰减机理[9]

阿贡国家实验室对富锂正极材料电压衰减的机制做了大量的工作.他们认为在充电过程中，部分过渡金属离子迁移到四面体位，而放电到约3.3 V时，锂离子可按照3种路径迁移.(1)可能迁移回到过渡金属层的八面体位，将导致循环过程中出现电压滞后现象.(2)可能会占据四面体位，导致锂离子的扩散减少，容量降低.(3)可能迁移到锂层的八面体位，使得材料电压变得更低，引起电压衰减.

活化的富锂锰基正极材料在充放电循环中有明显的电压滞后现象[16-17]，这种电压滞后与可逆结构转化相关，对于富锂材料是不利的，是导致循环过程中电压衰减另一个重要的原因.这种现象的来源主要是由于Li2MnO3组分被电化学活化后导致晶体结构位置的改变，引起内在的结构重排[17].Gallagher等对电压滞后现象进行分析，发现在富锂锰基层状正极材料中，循环过程中电压衰减是材料内在的属性[16,18-20].导致这种现象发生的原因有很多，比如循环过程中电化学阻抗的增加，但主要原因还是其结构的变化.

2.2 锂离子被消耗而形成SEI膜

近几年研究者在以富锂锰基材料为正极材料的全电池领域做出了一些研究.阿贡实验室研究了基于富锂锰基正极材料与石墨负极构建的新型锂离子电池体系.该体系首次放电比容量为260 mAh·g-1，但在持续循环过程中出了容量损失现象.从材料衰减机制出发，研究了循环过程中其结构的变化，发现容量衰减主要是由于首次循环后锂离子在负极材料形成了不稳定的固体电解质界面(SEI)膜，引起了一部分不可逆容量损失.锂和镍的原子半径非常接近，大约有5%的镍会从过渡金属层迁移到锂层，这种锂镍混排现象破坏了材料的结构稳定性，并造成了后续循环的容量损失.

3 富锂锰基正极材料电压和容量衰减问题的改进措施

随着电动汽车等领域对高性能锂电池的需求越来越迫切，将性能优越的富锂锰基层状正极材料实现商业化显得越来越重要.而解决电压衰减问题是富锂材料商业化最重要的一步.对此研究人员采取各种改性方法，如表面包覆、离子掺杂和改进电解液添加剂等.改性的目的在于提高电极材料结构的稳定性与热稳定性，从而提高电极材料的电导率与离子扩散能力，进而改善富锂材料的电化学性能.

具体的方法由引起材料循环过程中电压衰减的原因不同而不同.针对富锂材料自身结构的相转化引起的电压衰减可以通过包裹和掺杂，改善材料的结构稳定性来减缓衰减问题.而针对由于首次循环后锂离子在负极材料形成了SEI膜，引起容量的损失则可以通过表面修饰来稳定电极界面从而减缓电压衰减问题.

3.1 表面包覆

表面修饰常见的手段就是表面包覆，表面包覆可以维持活性材料较高的初始充放电容量，还可以阻止金属离子的溶解，抑制副反应发生,从而提高正极材料的容量保持率，是降低容量衰减的有效手段.目前，主要的包覆材料有氧化物、氟化物、磷酸盐以及含锂的复合氧化物等.在富锂材料表面包裹一层惰性氧化物可以防止电解液中的HF对锰产生大量溶解，并且减少活性材料与电解液接触，进而提高材料结构的稳定性.

刘等[21]用Al对富锂材料进行表面包覆，包覆后的循环性能有所提高.邓等[22]对富锂正极材料进行 AlF3表面包覆发现，包覆后的材料电化学性能有显著改善，其电阻值也出现明显减小.王等[23]也对富锂正极材料进行AlF3包覆，发现首次库伦效率有96.4%，循环性有明显提升.主要是因为AlF3包覆层能阻止活性材料和电解液直接接触，降低SEI膜的形成，加强材料结构的稳定性，减缓层状向尖晶石的转化，抑制电压衰退.

碳材料具备较强的电子电导性，将其作为富锂的包覆层能够提高材料颗粒间电导性，包括导电碳、石墨烯以及碳纳米管等.马等[24]在富锂材料表面包覆了碳纳米纤维，在材料表面形成了完整的碳导电网络，能够实现电子和离子快速地传递，同时包覆层能够保护材料免受电解液中HF的腐蚀，显著提升了材料的电化学性能，在1C电流密度下，放电比容量为263.7 mAh·g-1.

何等[25]研究了Al2O3包覆对纳米级Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2颗粒的改性作用.使用氢氧化锂和不同金属的硝酸盐，在聚丙烯酸酯中进行聚合-高温分解合成100-150 nm的颗粒，然后使用硝酸铝在表面进行液相沉积成厚度为4 nm的包覆层.纳米颗粒可提供更短的离子传导距离，包覆层可抑制充放电过程中阳离子空位的消除以及金属离子的重排列.因此包覆后的材料对首次库仑效率、放电容量、高倍率放电性能、循环性能都有极大提高.

除单相包覆外，还有人对包覆材料进行再包覆构成了混合包覆.王等[26]用MPO4(M=Co,Al)作为内包覆层，用Al2O3作为外包覆层对富锂材料进行双包覆改性.研究发现，双包覆比单包覆改善电极材料电化学性能的效果更显著，双包覆电极材料首次放电容量达到300 mAh·g-1比MPO4单层包覆时高出30 mAh·g-1左右，比未包覆的材料高出约50 mAh·g-1.研究认为优异的电化学性能来自双包覆层对首次充电后产生的氧空位能更有效的保留和对不必要的SEI膜形成起到抑制作用.

3.2 离子掺杂

晶格修饰，常见的就是对富锂材料进行其他离子掺杂.其改性机理主要是掺杂的阳离子在循环过程中迁移到锂层，抑制Mn向锂层的迁移从而提高材料的结构稳定性，进而提升材料的循环性能.掺杂元素一般是电化学性质不活泼的组分，比如：Al、Zn、Mg 等[27].

Nayak等[28]研究发现，Al掺杂可有效抑制材料从层状结构向类尖晶石结构转变，提高材料的电压保持率与容量循环保持率.施等[29]研究发现，高Ni富锂锰基材料中的Ni组分也可抑制材料的相转变，从而提供更高的放电电压.在1C倍率下进行200次充放电循环后，高Ni富锂锰基材料的电压衰减仅为201 mV，明显优于低Ni富锂锰基材料的700 mV.

马等[30]向富锂材料中加入Se元素合成了Li2[Mn0.7Ni0.2CO0.1]0.8-xSexO2，实验表明该材料具有良好的倍率性能，并且Se元素掺杂能有效抑制富锂材料的电压衰降，循环100次后中值电压衰降仅为5%.机理研究发现，掺杂Se抑制了O2-被氧化成O2，从而减少了材料由层状结构向尖晶石结构的转变，提高了材料的倍率性能和循环性能.

Sathiya等[31]以富锂相LiRuO3为模型体系，对其掺杂+4价金属元素Sn4+、Ti4+离子研究电压衰减机理.研究发现，Ru4+、Sn4+、Ti4+金属离子在充放电过程中的不可逆迁移是导致富锂材料电压衰减的本质原因，富锂材料电压衰减程度与其晶体结构中的四面间隙金属阳离子密切相关，迁移的金属阳离子半径越小，越容易被四面体间隙所“捕获”而“固定”，金属离子向四面体间隙迁移对应较低的放电电位，从而导致材料产生严重电压衰减.

李等人[32-33]使用Na+和K+离子对材料进行体相掺杂，结果表明+1价元素掺杂物可以稳定材料的结构，阻止层状向尖晶石相变的发生.

3.3 改进电解液添加剂

富锂锰基材料在高电位下循环充放电时，由于电解液具有较差的高压稳定性而易于发生氧化分解，在材料表面会形成不稳定SEI膜，从而导致严重的电压衰减问题.使用适当的电解液添加剂能在电极表面生成较为稳定的SEI膜，改善固液界面稳定性.李等[34]利用TPFPB作为电解液添加剂，有效提高了富锂锰基材料SEI膜在高压充放电循环过程中的稳定性.同时TPFPB添加剂也有助于溶解电解液中活化反应所产生的副产物，提高了结构稳定性并抑制了电压衰减.

4 不同改性方法制备的正极材料

作者采用共沉淀结合高温固相法制备了富锂锰基正极材料，通过前驱体预氧化、高价阳离子Te6+掺杂和SiO2壳式包覆有效的抑制了材料循环过程中电压衰减的问题，结果如图3a-d所示.作者认为，循环过程中电压衰减主要是由于材料表面Mn离子的溶解，引起了材料结构从层状相向尖晶石相转变.对材料前驱体预氧化可以增加富锂锰基正极材料的活性脱锂面，高价阳离子Te6+掺杂可以稳定材料的主体结构，而SiO2壳式包覆可有效阻止电极与电解液发生反应，进而稳定材料的结果，阻止循环过程中电压和容量衰减.

图3 (a)前驱体预氧化，(b) Te6+掺杂，(c)和(d) SiO2包覆的富锂锰基正极材料

5 结语与展望

富锂锰基正极材料循环过程中电压和容量衰减的原因主要集中于以下4个方面：(1)材料自身结构的转化;(2)金属阳离子的不可逆迁移；(3)循环过程中产生电压滞后现象；(4)循环后形成SEI膜.针对本文所研究的问题我们总结出以下3点有效的改善措施：(1)表面包裹；(2)离子掺杂；(3)改善电解液添加剂.

虽然近几年对富锂锰基正极材料有大量的研究，各种改性方法并没有彻底解决该材料电压衰减的问题，研究者对富锂锰基正极材料本质结构问题还存在着争论，而这一问题是影响富锂锰基正极材料商业化生产的瓶颈.如何在循环过程中最大限度地减少内部结构的变化与电化学性能之间的关系，需要进一步深入研究.然而，没有一种方法能彻底解决富锂锰基层状氧化物正极材料的电压衰减问题，大多数改进都具有局限性.想要实现富锂锰基正极材料商业化应用，不但要在材料开发和电池制备方面做出更多的努力，而且应注重电池中各组成部分的协同作用.