还原氮化对V2O5薄膜SERS效应的影响

裴媛,吴振刚*,魏恒勇,吴明明,陈颖,魏颖娜,刘占军,刘燕梅,王学沛 ,刘海勇

(1 华北理工大学药学院，唐山 063210；2华北理工大学材料科学与工程学院，唐山 063210；3河北省无机非金属材料重点实验室，唐山 063210；4 华北理工大学分析测试中心，唐山 063210)

1 引言

表面增强拉曼光谱(SERS)具有灵敏性高，分辨率高的特性，已广泛应用到化学、物理、材料以及生物科学领域[1-3]。到目前为止表面增强拉曼散射的基底材料仍主要是贵金属(如金、银)[4-5]，其价格昂贵，使用受到限制，贵金属纳米材料在实际应用中存在成本高，易氧化失活等缺陷[6]。制备高活性、稳定性能高、生产成本低的SERS基底材料已成为重要方向。

Yang L等[7]将结晶度不同的TiO2纳米粒子作为SERS活性底物，用于环丙沙星(CIP)药物分子的SERS检测，发现了CIP分子与TiO2之间的SERS增强行为。Wei H等通过溶胶-凝胶法制备的TiO2薄膜在氨气中不同温度下直接还原氮化制备出氮化钛薄膜表现出良好的SERS效应[8]。金属氮化物材料的机械性能好，具有优良的化学稳定性、较好的热稳定性，并且具有光学性能，而且可以产生表面等离子体共振(SPR)，使得金属氮化物材料有望成为表面增强拉曼光谱候选材料。

近年来研究发现，V2O5、VO2等钒氧物质都具有较好的拉曼增强效应,李书超[9]通过研究水溶液中及V2O5/TiO2催化剂表面钒氧物种的SERS光谱中表明钒氧物种具有一定SERS活性。J Pan等研究了罗丹明6G(R6G)相对于V2O5纳米颗粒的SERS活性,并用532 nm激发波长显示出最佳的SERS活性[10]。

本文先通过凝胶法制备V2O5凝胶，然后经过氨气还原氮化,再利用R6G作为探针分子对其拉曼增强效果影响进行了研究，结果表明，氮化后的薄膜拉曼效应增强，且制备工艺简单、生产成本较低、简单易行，在SERS活性基底领域具有较好的应用前景。

2 实验部分

2.1 试剂

乙酰丙酮氧钒(AR，阿拉丁)，无水乙醇(AR，天津市兴复精细化工研究所)，聚乙烯比咯烷酮(PVP，分子量为130万，阿拉丁)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯，阿拉丁)，氮气(纯度为99.999%)，氨气(纯度为99.999%)，石英基片10 mm×10 mm×1 mm(纯度为99.999%)，罗丹明6G(R6G )。

2.2 样品制备

2.2.1制备前驱体溶液

称取0.6031 g乙酰丙酮氧钒粉体溶解在16 ml无水乙醇中，在常温下用磁力搅拌器搅拌，直至粉体溶解后再加入1 g PVP和2.5 ml DMF，加热10分钟，搅拌直至溶液澄清呈胶状，得到V2O5凝胶。

2.2.2氮化V2O5薄膜

将上述溶液旋涂在石英基片上，放置烘箱24 h，80 ℃烘干，在马弗炉中600 ℃预处理，保温0.5 h，最后将基片放入气氛炉中氮化，升温速率为5 ℃/min，升温至目标温度(600～800 ℃)，保温2 h，氨气流速为800 ml/min，待炉温降到室温后取出样品。

2.3 薄膜性能测试及形貌

使用D/MAX2500PC型X射线衍射仪(日本理学公司)进行晶相分析(以公式(1)计算薄膜的晶胞参数α)，

(1)

(h、k、l—TiN晶体的晶面指数，d—对应的晶面间距测量值)

使用S-4800型场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)对薄膜的表面形貌进行分析；采用Lambda750S型紫外-可见-近红外分光光度计测试薄膜的吸收率(以公式(2)计算薄膜的吸收系数[11]，

α=(1/d)ln((1-R)2/T)

(2)

(d—薄膜的厚度，通过SEM观察测定)

拉曼增强性能采用DXR型激光拉曼光谱仪(美国热电公司)测定，测试条件为激发波长532 nm，功率3 mw。

3 结果与讨论

3.1 薄膜的XRD图谱

分别对不同氮化温度下得到的薄膜进行XRD测试，结果如图1所示。由图谱可以看出当还原氮化温度为600 ℃时V2O5(JCPD card no.45-1704)开始转变成VN晶体，VN晶体在(200)处出现特征衍射峰，说明薄膜出现了择优生长取向。当氮化温度在600 ℃到800 ℃时，随着还原氮化温度升高VN晶体在(200)晶面的衍射峰强度逐渐增强,这说明提高氮化温度有利于氮化钒的形成和生长。经计算得到，不同氮化温度下得到的薄膜晶胞参数分别为4.0967 Å、4.1105 Å、4.1163 Å。经不同温度氨气还原氮化后薄膜的晶胞参数逐渐增大，但均较标准化学计量比的VN 的晶胞参数4.139 Å (JCPD card no.35-0768)要小。说明形成的VN薄膜中存在氧元素，V以氮氧化物的形式存在，氮化温度升高氮元素越来越多，逐渐替代了氧元素。

图1 不同氮化温度下的薄膜的XRD图谱

3.2 不同氮化温度下薄膜的电镜图

由SEM图2可以看出，600℃氮化温度时，薄膜表面由细小的颗粒组成，均匀光滑，随氮化温度升高，晶粒发育越来越好，晶粒逐渐增大，晶粒聚集形成板条状，到800 ℃时，颗粒大小达25 nm，板条状宽度达500 nm，膜厚d约100 nm且薄膜表面粗糙，出现一些纳米尺寸孔结构。

图2 不同氮化温度下的薄膜SEM照片。(a)V2O5;(b)氮化温度600℃;(c)氮化温度700℃;(d)氮化温度800℃

Fig. 2SEM photo of films at different nitriding temperatures.(a)V2O5; (b) the nitriding temperature 600 ℃; (c) the nitriding temperature 700 ℃; (d) the nitriding temperature 800 ℃

3.3 不同氮化温度下薄膜的SERS活性检测

将薄膜基片浸泡在10-3mol·L-1R6G溶液中，5 min后取出，室温下干燥。由Raman图谱中可以看出，随着氮化温度的升高，620 cm-1、782 cm-1、1371 cm-1、和1656cm-1等拉曼特征峰强度逐渐增强，出现了在 1656 cm-1、1371 cm-1等处属于氧杂蒽环C-C伸缩振动、782 cm-1处属于C-H面外弯曲、620cm-1处属于C-C-C的面内变形振动的R6G拉曼信号峰[12-14]。

为方便比较各曲线峰值，分别选取了图谱中在拉曼位移为620 cm-1、782 cm-1、1656 cm-1的三个峰的峰值做图，其拉曼散射图谱及峰值柱状图如图3所示，可以看出氮化温度600 ℃得到的薄膜的SERS信号最强，在620 cm-1处拉曼信号峰强度达到485 cps。

相比之下，在V2O5薄膜上拉曼信号也较强，这是因V2O5为与R6G分子之间出现电荷转移，V2O5纳米颗粒具有较高的比表面积和较多的缺陷，具有与更多分析物分子相互作用和吸附的能力，吸附的R6G分子与V2O5底物之间的相互作用，由于电荷转移复合物的形成。在532纳米激光的激发下，在V2O5纳米粒子到R6G分子之间发生了电荷转移(如图4a)，从而使R6G的SERS信号得到增强[10]。通过V2O5的吸收曲线(如图5a)可以看出，薄膜在400～600 nm处出现了共振吸收峰，这是由薄膜纳米V2O5晶体的表面等离子体共振引起的(如图4b)，因此，在该薄膜表面可以形成电磁场增强效应，从而使薄膜的SERS能力增强[15]。

图3 不同氮化温度下的薄膜的R6G拉曼图谱(a)及振动峰强度对比(b)

图4 电荷转移示意图(a)及SPR示意图(b)

为分析产生上述差异的原因，图5给出了不同氨气还原氮化温度下所制备薄膜的紫外可见近红外吸收光谱以及(ahv)2对hv作图。

图5 不同氨气还原氮化温度下制备的薄膜的吸收图谱(a)及(ahv)2对hv作图所得到的直接禁带宽度(b)

Fig. 5 Absorption curves of thin films prepared under different ammonia reduction-nitridation temperatures (a) and (ahv)2versushvplots used to determine the optical direct band graps (b)

表1 不同氨气还原氮化温度下制备的薄膜的禁带宽度Eg

Table 1 Eg of thin films prepared by different ammonia reductionnitridation temperatures

V2O5600℃700℃800℃Eg(eV)2.752.392.853.06

经600～800 ℃氨气还原氮化后薄膜在可见光和近红外范围内表现出更强吸收特性，并且随着氨气还原氮化温度升高，吸收峰峰位出现蓝移，这与薄膜中物相由V2O5向VN转变有关。当温度600 ℃时，V2O5开始转化为VN，使得薄膜的缺陷增多，R6G的拉曼峰强度增加，而且薄膜在400～600 nm范围内出现等离子共振吸收峰，薄膜上颗粒的等离子体共振频率更加接近入射激光(532 nm)，可以激发更多的自由电子运动，产生表面等离子体共振，使薄膜的SERS能力提高[16]。在氮化温度600 ℃时，薄膜的禁带宽度减小(见表1)，使得薄膜与R6G分子之间的电荷转移更容易进行，根据SERS效应的化学增强机制[17]，此时薄膜表现出较高的SERS活性。氮化温度在700～800 ℃，薄膜的等离子体共振吸收峰强度降低，这可能与此时薄膜中晶粒过度长大有关，R6G拉曼信号强度相对减弱。因此，氮化温度为600 ℃时得到VN薄膜的表面增强拉曼效果最佳。

4 结论

氮化温度升高薄膜上的晶粒逐渐增大，晶粒发育越来越好，经600 ℃还原氮化的薄膜的紫外可见近红外区域的吸收率最高，禁带宽度较小，更有利于薄膜与R6G分子之间进行电荷转移，且氮化后的薄膜的共振吸收峰所在波长更接近入射激光波长，产生了表面等离子共振，从而使氮化后薄膜的SERS能力提高，并在氮化温度600 ℃时SERS活性最好。说明通过氮化V2O5薄膜可以提高其SERS活性，在未来也有较好的应用前景。