全自动消解-ICP-MS法测定大庆油田含油土壤中6种金属元素

刘晓铮

大庆油田水务研究设计院

随着油气等资源开发、汽车尾气排放以及工业“三废”的违规丢弃，导致环境污染问题日益突出，土壤中重金属沉积，进而通过植物吸收，最终进入人体[1-4]。土壤中常见有害金属主要为Cu、Zn、Ni、Pb、Cd、Cr，目前检测这几项元素主要有原子吸收光谱法[5-7]、ICP-AES法、ICP-MS法[8-12]等，其中又以ICP-MS 法最为先进，具有检测速度快、干扰少、检出限低等优势，本文选用ICP-MS作为金属元素的检测方法。土壤样品前处理方法主要有湿法消解、干灰化消解、微波消解等[13-16]。实验表明，湿法消解处理大庆土壤样品效果较好。前处理设备为全自动加酸电热板消解仪，该设备需通过工作站设置实验参数，包括加酸种类、加酸量、加热温度和时间等，参数设置合理与否直接关系到样品消解效果，因此摸索出一套合理的实验参数尤为重要。

1 实验

1.1 仪器及前处理

仪器包括ICP-MS 7900（美国安捷伦）、全自动消解仪Auto DigiBlock S30（Lab Tech）、超纯水机DZG-303A(普力菲尔)、万分位电子分析天平、常用的玻璃器皿等。玻璃器皿使用之前，在10%（质量分数）的HNO3溶液中浸泡24 h，用纯水洗净晾干备用。

1.2 主要试剂及标准溶液

试剂包括：HNO3，国药集团优级纯；HF，国药集团优级纯；HClO4，国药集团优级纯。

内标溶液：100 mg/L，美国Agilent公司；混合标准溶液：10 mg/L，美国Agilent 公司；调谐溶液，10 mg/L，美国Agilent 公司。土壤成分分析标准物质：中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所GBW 07456。

1.3 实验方法

（1）配制标准系列及相关溶液。标准系列：使用美国Agilent 公司生产的质量浓度为10 mg/L 的混合标准溶液，配制Cu、Zn、Ni、Pb、Cd、Cr 混合标准系列，浓度分别为0.0、10.0、50.0、100.0、200.0、400.0 μg/L。内标溶液：使用美国Agilent 公司生产的浓度为100 mg/L的内标溶液，配制浓度为1 000.0 μg/L的内标溶液。调谐溶液：使用美国Agilent公司生产的浓度为10 mg/L的调谐溶液，配制浓度为1.0 μg/L的调谐溶液。

（2）土壤样品预处理。有证标准样品可以直接称量后消解；大庆油田土壤样品需经过风干、振捣、研磨、过100目筛后，再称量和消解。

（3）土壤样品消解程序。称取0.100 0 g左右的样品，分别加入到聚四氟乙烯消解罐中，依次放在全自动加酸电热板消解仪上。消除仪设置工作参数见表1，ICP-MS工作参数设定值见表2。

表1 全自动消解仪的工作参数Tab.1 Working parameters of automatic digestion instrument

表2 ICP-MS主要工作参数Tab.2 Main working parameters of ICP-MS

2 结果与讨论

2.1 选择加酸组合

HNO3可有效地溶解土壤中的金属元素，形成易溶、易检测的硝酸盐，且对质谱干扰较小。HF是硅酸盐的有效溶剂，它能打破土壤硅酸盐的晶格，使包裹在内的金属元素溶解，但HF 对玻璃器皿腐蚀严重，对ICP-MS 进样系统有破坏作用，需赶尽后再检测。HClO4氧化性极强，可将土壤中有机质及腐殖质氧化，消除有机干扰。因此，选择HNO3-HF-HClO4组合，消解效果比较理想。

2.2 选择检测仪器

20 世纪80 年代，土壤中重金属元素的检测方法主要是原子吸收法。随着光谱分析技术的发展，原子吸收法抗干扰差、单元素检测等局限性越来越明显。到20 世纪90 年代末，ICP-MS 法逐渐兴起，由于它具有检出限低、动态线性范围宽、干扰少、分析精密度高、分析速度快、可同时测定多元素以及可提供精确的同位素信息等分析特性，运用越来越广泛。ICP的作用主要是形成金属离子，MS的主要作用是通过核质比将不同金属离子筛选分离，去除中子、同位素等干扰，但双电荷及氧化物等干扰却存在，需要通过干扰方程、He 气碰撞模式、选择质子数等手段去除干扰。

2.3 方法检出限

重复测定空白样品20 次，计算方法检出限，结果见表3。

表3 方法检出限Tab.3 Method detection limits

从表3 的数据可以看出，6 种金属元素的检出限均低于HJ 766 中规定的方法检出限，说明实验所用的药品、仪器、器具等能满足标准要求。

2.4 线性范围

检测标准系列，绘制校准曲线。校准曲线的最高浓度点及相关系数见表4。

表4 校准曲线的最高浓度点及相关系数Tab.4 Maximum concentration points and correlation coefficients of calibration curves

根据HJ 766 标准的要求，校准曲线的相关系数不能低于0.999，对比表4的数据可以看出，6种金属元素的校准曲线相关系数均大于0.999，满足标准要求。

2.5 精密度

任选一个大庆油田的含油土壤样品，消解后进行精密度实验。重复测定该样品5次，计算相对标准偏差，结果见表5。

表5 相对标准偏差Tab.5 Relative standard deviation

从表5 的数据可以看出，5 次重复实验计算所得的相对标准偏差均在HJ 766 标准要求的范围内，满足标准要求。

2.6 准确度

使用中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所生产的编号为GBW 07456 的土壤标准样品，消解后进行准确度检测实验，结果见表6。

表6 标准样品检测结果Tab.6 Test results of standard samples

从表6 的检测结果来看，6 种金属元素的检测准确度值均在标准证书规定的范围内，满足标准证书规定。

2.7 加标回收率

任选一个大庆油田的含油土壤样品作为基体，加标后计算加标回收率，结果见表7。

表7 大庆土壤样品加标回收率Tab.7 Recovery rate of soil samples in Daqing

从表7 的检测结果来看，6 种金属元素的加标回收率均在HJ 766 标准规定的范围内，满足标准要求。

3 结论

选用全自动加酸电热板消解仪作为前处理设备，HNO3-HF-HClO4作为混酸体系，经消解后的土壤样品采用ICP-MS 检测，方法的检测限、线性范围、精密度、标准样品检测准确度、基体加标回收率等指标均满足标准要求，该方法适用于大庆油田含油土壤样品的检测。实验中发现，ICP-MS 检测时质谱型干扰和非质谱型干扰均存在，导致检测结果不稳定，如何消除干扰仍然是该类方法的难点；另外，不同地区土壤性状不同，消解程序中各类参数需根据实际情况调整。