煤吸附常数的影响因素分析

2020-05-20赵立鹏周培明

四川化工 2020年2期

赵立鹏高为周培明

(1.贵州省煤田地质局实验室，贵州贵阳，550008；2.贵州省煤层气页岩气工程技术研究中心，贵州贵阳，550008)

煤是一种具吸附性的多孔介质。煤的吸附性常用吸附常数来表征。吸附常数常用于煤层气产能评价及瓦斯含量评估等领域。吸附常数由煤的高压等温吸附实验获取。等温吸附实验分为双罐容量法、重量法等。其中双罐容量法较为常用。吸附常数的影响因素主要有煤的变质程度、平衡水分含量、矿物和显微组分含量等[1-2]，但前人研究吸附量与不同因素的相关性，通常忽略了煤样不同的分析基准。煤质分析基准主要有收到基、空干基、干基、干燥无灰基、干燥无(去)矿物基等，等温吸附实验还涉及平衡水基。讨论影响因素应该充分考虑样品状态，分析基准不同，不同影响因素的影响程度势必会有差异。同时，煤变质程度等煤岩学参数是煤吸附常数主要影响因素，前人多从镜质体反射率数值与吸附量的相关性分析煤变质程度与吸附参数的关系[3-4]，本文从镜质体反射率、煤化分级、挥发分产出率等多角度分析煤变质程度与吸附参数的关系，以期得出更全面的认识。

1 实验方法与原理

煤样主要采自贵州省主要煤田或含煤区，包括烟煤和无烟煤等各煤级煤样，计173个。煤样制备和工业分析分别按照煤样的制备及工业分析相关国家标准完成。煤岩特征分析应用Axio Scope A1光学显微镜在10×20倍干镜或油镜条件下按照煤的显微组分组和矿物测定、显微组分分类、煤的镜质体反射率测定等相关国家及行业标准进行。按照GB/T19560-2008《煤的高压等温吸附试验方法》(双缸容量法)采用WX-II煤的等温吸附实验装置进行等温吸附试验，由于本标准仅对烟煤和无烟煤适用，褐煤参考执行，本文数据均不涉及褐煤等温吸附实验。煤样粉碎至60-80目(0.25-0.20mm)。将约60g煤样在50℃真空干燥箱中干燥不少于4h。样品放入30℃湿度平衡(硫酸钾过饱和溶液氛围)干燥器中，24h称量一次至相邻两次质量变化小于试样质量2%。将平衡水基煤样迅速装入煤样罐。使用高于等温吸附试验最高压力1MPa的氦气进行气密性检验，使用2-3MPa的氦气进行自由空间体积测定。甲烷气体纯度为99.99%。加压压力点分别为1.8MPa、3.2MPa、4.6MPa、6.0MPa、7.5MPa、9.0MPa。实验最高平衡压力>8MPa。平衡时间>12h/点。利用气体状态方程计算平衡水基煤样在模拟煤储层温度、压力下吸附完全平衡后所吸附甲烷体积。根据Langmuir单层吸附理论，计算煤对甲烷的Langmuir体积、Langmuir压力以及等温吸附线性曲线。继而采用最小二乘法，计算吸附常数a和吸附常数b。等温吸附常数a值代表最大吸附量或理论饱和吸附量，b值是Langmuir压力的倒数。一般b值大的煤储层则具较高的初始气含量，b值小的煤储层需经较长时间达到最大产气量，但产能较稳定。

2 结果与讨论

2.1 水分

为使分析煤样更加接近原位含水条件，首先对煤样预湿后制成平衡水样，然后进行吸附实验。通过对不同变质程度煤平衡水分含量与吸附量的关系分析可见，平衡水分含量增加，吸附常数a有线性下降的趋势(图1)。水分子是由氢氧元素组成的极性分子，甲烷分子为正四面体结构非极性分子。在吸附过程中，水分子更易和极性的吸附位结合，减少了甲烷分子吸附位，从而使甲烷吸附量减少[5]。

2.2 温度

煤的等温吸附是物理吸附，属于放热过程。实验温度升高，吸附量减少[6]。在20℃-50℃范围内，随温度升高吸附常数a总体呈现下降趋势，因此等温吸附实验必须要求在模拟储层温度的水浴锅中进行，以还原煤样原位状态，才能反映煤原位状态的吸附特性。

图1 平衡水分、灰分、镜质组组分含量与吸附常数a之间的关系

2.3 煤岩组分

煤中矿物和显微组分含量是煤吸附常数的重要影响因素之一。煤变质程度相似，灰分(干基)含量增加，吸附常数a(空气干燥基)会有下降的趋势(图1)。灰分越高一般矿物含量越高，矿物含量增加，不仅降低了煤中易于吸附甲烷气体的有机组分含量，还堵塞微孔隙，如方解石填充裂隙，造成煤比表面积减小，孔隙结构趋于复杂，吸附难度加大，使吸附常数a减小，吸附常数b增大。镜质组含量增大，吸附常数a相应变大，且吸附常数a(干燥去矿物基)与镜质组含量正相关性优于吸附常数a(干燥无灰基)与镜质组含量(图1)。吸附常数a(干燥去矿物基)与惰壳总含量呈负相关，可见镜质组吸附能力优于非镜有机组分。煤中镜质组和惰质组均由植物根、茎、叶等植物器官形成。但镜质组经历覆水还原-凝胶化过程，分子结构变化大，形成的微孔多，形成了较大的比表面，吸附能力增大。惰质组经历干燥氧化-丝炭化过程，并且亲水，水分的含量较镜质组高，使得吸附性能下降。综上所述，镜质组的含量增加，煤的吸附能力增强。高变质煤吸附性能受煤中镜质组含量的影响最为显著。

2.4 煤的变质程度

变质程度是煤等温吸附常数最重要的影响因素。挥发分产率和镜质体反射率均可表征煤变质程度。一般挥发分产率低、镜质体反射率高的煤，变质程度也高。煤吸附常数a与煤的挥发分产率呈较好的负相关性(图2)。a值与烟煤和无烟煤的镜质组反射率呈一定的正相关趋势。b值与烟煤和无烟煤的镜质组反射率呈一定的负相关趋势(图2)。但相关性不强。笔者根据所研究煤样镜质体最大反射率的不同，对所研究煤样进行煤化分级，统计各煤级吸附常数a和吸附常数b平均值后，发现各煤级吸附常数a平均值呈较好一次正相关线性，R2=0.97，吸附常数b平均值呈较好的二次负相关线性关系，R2=0.97(图3)。吸附能力强的煤，在压力较低时，即可吸附大量气体，达到饱和；吸附能力弱的煤，在较高压力下才能达到吸附饱和[7-8]。不同煤样须平衡压力≥8MPa才能充分吸附甲烷气体。变质程度低的煤，孔隙以大孔隙为主，孔隙度高，分子排列不规则，碳原子密度小，含氧官能团多，吸附水分多，单位内表面吸附气体的能力小。煤级升高，煤的分子结构、孔隙结构、比表面积、平衡水分和内表面物理化学活性均有所改变[9]，微孔越来越发育，有效比表面积增加，芳构化程度增加，分子排列趋于规则，碳原子密度增大，极性官能团减少，吸附水分降低，单位内表面吸附气体能力增大。

图2 挥发分产率、镜质体最大反射率与吸附常数a、吸附常数b之间的关系

图3 煤级与吸附常数a、吸附常数b之间的关系

2.5 其他影响因素

煤的等温吸附实验最大误差来源是样品前处理和实验条件。

制样之前样品干燥温度不应超过50℃，干燥完成，应尽快进行破碎、筛分至60-80目。装样之前，放入真空干燥箱，温度设置在40℃-50℃，抽真空不少于4h。取出>40g煤分析样品，加入1mL-2mL蒸馏水，混合均匀，放入湿度平衡的干燥器(过饱和硫酸钾蒸汽氛围)中，设定温度30℃，24h称重一次至变化质量不超过试样质量的2%，平衡水基煤样制备完成。

煤中甲烷吸附速率与解吸速率相等时，即达到一种动态物理吸附平衡。要达到吸附平衡，吸附平衡时间至关重要。不同煤阶、粒度、数量、温度、压力等因素都会影响平衡时间。由于煤中甲烷吸附过程迅速，煤中甲烷吸附平衡时间主要由甲烷在煤中的扩散速度决定，扩散速度快则能快速达到平衡。为保证试验结果准确度和可比性，平衡时间应≥12h。