尼龙66-6T共聚物的晶体结构与力学性能研究

2020-05-20段小超吴燕鹏杨通辉

合成纤维工业 2020年2期

陈召，段小超，吴燕鹏，杨通辉，黄涛，俞昊

(东华大学材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

聚己二酸己二胺俗称尼龙66，因其性能优异且具有突出的轻量化优势，在工程塑料和化学纤维领域均有广泛应用。具体来说，尼龙66下游应用领域为工程塑料(占比49%)、工业丝(占比34%)、民用丝(占比13%)和其他(占比4%)[1]。尼龙66在工程塑料方面主要用于生产齿轮、轴承和发动机叶片等。近年来，在新能源汽车的推广和各类产品轻量化的趋势下，尼龙66的需求不断上升。因此，许多科研工作者和企业单位逐步改进原料及生产工艺[2-4]，并对尼龙 66 进行共混或共聚改性[5-7]，以适应相关产业转型下的新要求，扩大尼龙66的应用领域。

与共混改性相比，共聚改性可以规避组分相容性问题，共聚产物均匀性高、性能好，并且尼龙无规共聚物的熔点、力学性能、结晶性等性能可根据共聚组分含量的不同进行调节。作者利用自制的尼龙6T盐与尼龙66盐通过熔融缩聚法合成了尼龙66-6T共聚物，通过调节共聚组分配比进一步研究了共聚物的分子链主链结构、晶体结构和力学性能。

1 实验

1.1 原料

己二酸、己二胺、对苯二甲酸：化学纯，国药集团化学试剂有限公司产；尼龙66盐：纺丝级，巴斯夫集团有限公司产。

1.2 设备与仪器

GSH-5型聚合釜：威海行雨化工机械有限公司制；DZF-6050型真空干燥箱：上海精宏实验设备有限公司制；SHZ-D型循环水真空泵：上海一凯仪器设备有限公司制；LQ-60型切粒机：泰州市祥兴橡胶机械有限公司制；HTP-312型分析天平：上海花潮电器有限公司制；T-030003型布氏漏斗、GG-17型抽滤瓶：上海禾气玻璃仪器有限公司制； Nicolet 8700型傅里叶红外光谱仪：美国赛默飞世尔科技公司制；Avance 400型全数字化核磁共振谱仪：德国布鲁克科技有限公司制；D2 Phaser型X-射线衍射仪：德国布鲁克科技公有限公司制；TFV4-35-SP型注塑机：东莞市台富机械有限公司制；WDW-100S型万能试验机：济南鑫光有限公司制；XCJD-5型摆锤冲击试验机：承德优特检测仪器制造有限公司制。

1.3 尼龙66-6T共聚物的制备

(1)共聚物的制备：首先，以对苯二甲酸和己二胺为共聚单体，用重结晶法制备尼龙6T盐。根据表1所示的共聚组分质量比，将尼龙66盐和尼龙6T盐的固体粉末混合物、分子量调节剂己二酸和去离子水加入5 L的聚合反应釜(配备机械搅拌装置和进出气口)，通过抽真空、通氮气的方式来除去反应器内的空气，在氮气保护下，反应器在1.5 h内加热至220 ℃，在220 ℃、1.8 MPa左右的压力下进行高压聚合，反应1 h后缓慢泄压至大气压，同时反应器逐渐升温至300 ℃，控制升温速率为20 ℃/h；之后，在50 kPa压力下真空聚合0.5 h，然后在20 kPa的压力下再聚合0.5 h；产物在水槽中拉至成条，然后通过造粒机造粒，得到较低相对分子质量的尼龙66-6T共聚物切片。

注：己二酸质量是指聚合物数均相对分子质量(Mn)为22 000时的添加量。

(2)固相缩聚：由于尼龙66-6T共聚物的熔体黏度随尼龙6T盐添加量的增加而增大，直接制备高相对分子质量的共聚物不易实现，故先制备较低相对分子质量的共聚物以保证产量和品质，然后采用固相缩聚的方法来提高切片的相对分子质量。固相缩聚前将尼龙66-6T共聚物烘干，干燥条件为120 ℃、12h；固相缩聚时间分别为4，6，8 h；固相缩聚温度为220 ℃。

1.4 力学性能测试标准样条的制备

采用220 ℃、6 h固相缩聚工艺提高共聚物的相对分子质量后，将固相缩聚前后的各共聚物切片注塑成力学标准样条来表征力学性能。将尼龙66-6T共聚物干燥后，注塑成力学性能测试标准样条；注塑工艺：螺杆温度240～276 ℃，注塑压力5.5 MPa，保压压力3.0 MPa。

1.5 分析与测试

傅里叶变换红外光谱(FTIR)：共聚物切片经烘干处理后，在280 ℃、5 MPa条件下，经平板硫化机压制成薄膜。剪取面积约2 mm2的薄膜采用红外光谱仪测试。

核磁共振碳谱(13C-NMR)：将尼龙66-6T共聚物干燥后溶解于氘代硫酸，然后采用核磁共振碳谱仪进行测试。

Mn：采用端基滴定法测定。将0.3 g尼龙66-6T共聚物切片溶于25 mL苯酚-乙醇(体积比7:3)中，用标准盐酸溶液测定端氨基的浓度([—NH2])。同样，将0.1 g切片溶解于25 mL苯甲醇中,用氢氧化钠标准溶液来确定羧酸基团的浓度([—COOH])。设置空白组以减小误差，聚合物的Mn的计算见式(1):

Mn=2/([—NH2]+[—COOH])

(1)

X射线衍射(XRD)：将注塑样条切割成合适大小，放置于试样台上进行XRD测试，测试步长为0.02°，扫描衍射角(2θ)为5°～60°。

力学性能：共聚物样条拉伸性能参考GB/T 1040.2—2006测试；三点弯曲性能参考GB/T 9341—2008测试；缺口冲击强度参考GB/T 1843—2008测试。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图1可以看出：尼龙66-6T共聚物的FTIR谱图在波数为1 500 cm-1处出现苯环的振动吸收峰，且随尼龙6T盐添加量的提高而增大，说明共聚物分子链中成功引入了苯环；波数3 287 cm-1处为N—H 伸缩振动峰，3 082 ，2 933 ，2 857 cm-1处为—CH2—的伸缩振动峰，1 628 cm-1处为CO 的伸缩振动峰即酰胺Ⅰ谱带，1 540 cm-1处为酰胺Ⅱ谱带即酰胺键中C—N 弯曲振动峰，这些都是尼龙 66 的特征峰[8]。

图1 尼龙66-6T共聚物试样的FTIR图谱Fig.1 FT-IR spectra of nylon 66-6T copolymer samples1—P-0；2—P-5；3—P-10；4—P-15；5—P-20

2.2 13C-NMR分析

图2给出了P-20试样的13C-NMR谱图，其中，A，B表示苯环上两种化学环境的碳(C)的化学位移(δ)，δ在179.2处的峰为尼龙66链节中的羰基信号，标记为f1，δ在173.3处的峰为尼龙6T链节中的羰基信号，标记为f2。δ在20～50处的峰表示共聚物分子链中其他不同化学环境C的信号。

图2 P-20试样的13C-NMR图谱Fig.2 13C-NMR spectrum of sample P-20

设定IHA，I6T分别为f1，f2峰的对应强度，则尼龙66段的摩尔分数(FHA)和尼龙6T段的摩尔分数(F6T)可分别由式(2)和式(3)得到：

FHA=IHA/(IHA+I6T) ×100%

(2)

F6T=I6T/(IHA+I6T) ×100%

(3)

根据表1的原料配比，分别用式(4)及式(5)求得初始投料的尼龙66盐的摩尔分数(fHA)和尼龙6T盐的摩尔分数(f6T)：

fHA=(WHA/262.35)/(WHA/262.35+
W6T/282.33) ×100%

(4)

f6T=1-fHA

(5)

式中：WHA为初始投料的尼龙66盐的质量分数；W6T为初始投料的尼龙6T盐的质量分数。

根据尼龙66-6T共聚物试样的13C-NMR谱图，计算出各试样原料配比的摩尔分数以及共聚物分子链中各链节的摩尔分数见表2。从表2可知，共聚物尼龙66段、尼龙6T段的摩尔分数与初始投料尼龙66盐、尼龙6T盐的含量基本一致。

表2 尼龙66-6T共聚物试样中各链节的含量Tab.2 Content of each molecular chain of nylon 66-6T copolymer samples

2.3 XRD分析

尼龙66-6T共聚物分子链中含有苯环，可以理解为尼龙66分子链中部分己二酸中的四亚甲基被对苯二甲酸中的苯环取代后的结果，理论上这种替换是同构的，因为己二酸中的四亚甲基长度为0.508 nm；同时，对苯二甲酸中的苯环以35°角向链长方向的长度为0.510 nm，而且单元替换后，分子链中酰胺键的方向也不发生变化[9-10]。从图3可知，加入尼龙6T盐共聚组分后，尼龙66的晶体结构未发生改变，尼龙66-6T共聚物的晶体结构仍为α晶型，同时α晶型的α1(100)和α2(010/110)两个特征峰间的距离逐渐减小，表示共聚物分子链间酰胺键的规整排列所形成的氢键面变得不平整，共聚物的晶体结构变得不完美，结晶完善程度降低。这可能是由于共聚物分子链中的苯环使得分子间力增大造成的，此外，苯环的空间位阻也会影响酰胺键的规整排列。

图3 尼龙66-6T共聚物试样的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of nylon 66-6T copolymer samples1—P-0；2—P-5；3—P-10；4—P-15；5—P-20

通过对各试样的XRD曲线分峰拟合得到各试样的结晶度，见表3。P-5及P-10试样的结晶度增大，其余共聚物试样的结晶度降低。

表3 尼龙66-6T共聚物试样的 XRD 数据Tab.3 XRD data of nylon 66-6T copolymer samples

2.4 固相缩聚前后共聚物的Mn

通过滴定尼龙66-6T共聚物试样的端羧基及端氨基浓度可以测得各试样固相缩聚前后的Mn。从图4可以看出，各共聚物试样固相缩聚前的Mn相差较大，在尼龙6T盐含量较低时，共聚物(P-5试样)的Mn比纯尼龙66(P-0试样)的Mn稍大，而当尼龙6T盐质量分数超过10%时，此时共聚物体系熔体黏度增大，为保证出料量需缩短聚合时间，所得共聚物的Mn稍有降低。固相缩聚提高了各试样的Mn，所有试样在固相缩聚6 h后的Mn较接近，Mn均为22 000 左右。

图4 尼龙66-6T共聚物试样的Mn随固相缩聚时间的变化Fig.4 Plots of Mn of nylon 66-6T copolymer samples versus solid state polycondensation time■—P-0；●—P-5；▲—P-10；▼—P-15；▶—P-20

2.5 固相缩聚前后共聚物的力学性能

2.5.1 拉伸性能

从表4可知，固相缩聚前，随尼龙6T盐含量的增加，尼龙66-6T共聚物试样的拉伸强度先增大后减小，通过固相缩聚提升共聚物的相对分子质量之后，各试样的拉伸强度较固相缩聚前略有提升，但提升幅度较小。由于固相缩聚前共聚物的相对分子质量已较高，相对分子质量的小幅提升对拉伸强度的影响较小。在固相缩聚后各试样的相对分子质量接近的情况下，随尼龙6T盐含量的增加，共聚物试样的拉伸强度同样先增大后减小。另外，随尼龙6T盐含量的增加，所得共聚物试样的拉伸模量逐渐降低，固相缩聚后，试样的拉伸模量变化较小，变化趋势相同。

表4 固相缩聚前后尼龙66-6T共聚物试样的拉伸性能Tab.4 Tensile properties of nylon 66-6T copolymer samples before and after solid state polycondensation

2.5.2 三点弯曲性能

由表5可知：固相缩聚前，尼龙66-6T共聚物试样的三点弯曲强度均比纯尼龙66的低；而固相缩聚后，随着尼龙6T盐含量的提高，共聚物试样的三点弯曲强度先增大后减小，最高比纯尼龙66提升6 %左右。分析原因，主要是受分子主链中的苯环影响：其一，由于苯环的环结构和π键特性，增加了聚合物主链的化学键力；其二，苯环的π键可能会使得共聚物分子链间存在π-π相互作用，这可能会增加分子链间范德华力，这两方面原因使得共聚物的三点弯曲强度比纯尼龙66略有提升，而P-20试样的三点弯曲强度降低与其结晶度和结晶完善程度较低有关。另外，随尼龙6T盐含量的增大，尼龙66-6T共聚物试样的弯曲模量逐渐降低，固相缩聚后各试样的弯曲模量稍有增加，变化趋势没有改变。

表5 固相缩聚前后尼龙66-6T共聚物试样的三点弯曲性能Tab.5 Three-point bending performance of nylon 66-6T copo-lymer samples before and after solid state polycondensation

2.5.3 冲击性能

由表6可知：固相缩聚前后，尼龙66-6T共聚物试样的缺口冲击强度均随着尼龙6T盐含量的增加而增大，并且在固相缩聚后纯尼龙66和尼龙66-6T共聚物的缺口冲击强度比固相缩聚前均有所增加；随着尼龙6T盐质量分数增大到20%时，共聚物(P-20试样)的缺口冲击强度最高可达12.43 kJ/m2。

表6 固相缩聚前后尼龙66-6T共聚物试样的缺口冲击强度Tab.6 Notched impact strength of nylon 66-6T copolymer samples before and after solid state polycondensation

这说明共聚改性所带来的分子链中苯环含量的增大使得共聚物的缺口冲击强度增大。一方面，当苯环引入主链时，分子链中的苯环不仅增加了分子链主链的键能，使分子链发生断链时吸收更多的能量；另一方面，苯环的空间位阻大使分子链相互滑移变得困难，这两方面原因使得样条发生断裂时，发生化学键断裂的概率增大，能够吸收更多的冲击能，因而缺口冲击强度增大。