甲基膦酸二甲庚酯对Zr(Ⅳ)的萃取行为

2020-05-20唐洪彬蒋德祥

核化学与放射化学 2020年2期

任冰，唐洪彬，蒋德祥，何辉

中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413

图1 甲基膦酸二甲庚酯

DMHMP在核工业领域中主要应用于钍、铀分离，不同研究者[3-4]对DMHMP萃取钍、铀的机理开展了大量的基础研究，获得了DMHMP萃取Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)的分配比数据。四川大学和中国科学院上海应用物理研究所[5-6]系统地研究了TBP、DMHMP、磷酸三异戊酯(TiAP)、磷酸三仲丁酯(TsBP)对硝酸、钍、铀及部分裂片元素的萃取情况，在此基础上展开了硝酸介质中DMHMP萃取Th(Ⅳ)和U(Ⅵ)的动力学研究相关工作[7]。此外，中国科学院上海应用物理研究所[8-10]继续开展了DMHMP应用于钍基乏燃料后处理的工艺研究，通过研究发现，对于四、六价的金属元素，DMHMP的萃取性能明显优于TBP。

表1 DMHMP与TBP的物理化学性质

人们对Zr(Ⅳ)在HNO3溶液中的萃取行为已经进行了大量研究。高宏成等[11]研究了磷酸三丁酯(苯为稀释剂)对硝酸锆的萃取行为，测定了萃合物的组成，并用红外光谱的结果对萃取机理作进一步说明；文献[12]研究了甲基膦酸二甲庚酯(苯为稀释剂)对硝酸锆的萃取行为，测定了萃合物的组成，但并未说明温度对萃取行为的影响及红外光谱的情况。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲基膦酸二甲庚酯(DMHMP)，自制，产品经过红外光谱(IR)、核磁共振(1H NMR、31P NMR)、质谱(MS)、元素分析及硝酸饱和法滴定分析等测试与表征，纯度为98.0%±2.0%；磷酸三丁酯(TBP)、正十二烷，均为分析纯，麦克林试剂；硝酸、五水合硝酸锆、硝酸钠、高氯酸钠，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

不同体积分数的萃取剂由TBP/DMHMP和稀释剂正十二烷按照相应的体积比混合得到。不同浓度的HNO3由浓度为12.1 mol/L的浓HNO3在容量瓶中稀释得到，最后经半自动滴定管滴定，配制得到对应浓度的HNO3溶液。

JA5003N电子天平，德国赛多利斯集团，精度为0.001 g；DC-0506低温恒温槽，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；LPD2500多管漩涡混合仪，莱普特科学仪器有限公司；TDL80-2B台式电动离心机，深圳安科高技术股份有限公司；移液器，普兰德贸易有限公司；彩盘磁力搅拌器，IKA公司；25 ML半自动滴定管，ISOLAB公司；GM300红外测温仪，上海徐吉电器有限公司；iCAP 7000 SERIES原子发射光谱仪，Thermo SCIENTIFIC公司；NexION 300Q电感耦合等离子体质谱仪，PerkinElmer公司；iS50 FT-IR红外光谱仪，NICOLET公司。

1.2 实验方法

图2为萃取行为研究实验装置图。在试管中加入1.0 mL Zr(Ⅳ)的硝酸溶液(初始水相中：ρ0(Zr4+)=1.0 g/L)和1.0 mL 1.09 mol/L DMHMP/正十二烷的萃取剂，恒温水浴搅拌15 min，离心分相。采用原子发射光谱(AES)测定水相中Zr(Ⅳ)的浓度ca，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定有机相中Zr(Ⅳ)的浓度co，计算锆的萃取率(E)和分配比(D)如式(1)、(2)：

1——反应釜体，2——搅拌子，3——磁力搅拌器

(1)

(2)

除温度影响因素的实验外，其它实验温度均为(25±0.5) ℃；做温度的影响实验时，离心分相后使用红外测温仪测定对应样品的温度。

1.3 萃取体系中各类平衡的分析

本工作主要研究的萃取体系是：1.1×10-2mol/L Zr4+/HNO3,NaNO3,NaClO4/DMHMP-正十二烷。在这一体系中主要存在下列四个平衡反应：

① 水相硝酸解离平衡反应(反应平衡常数Ka)：

(3)

(4)

(5)

④ DMHMP萃取Zr4+的平衡反应(反应平衡常数为Kixy)：

(6)

对应上述四个平衡反应的平衡常数分别为：

(7)

(8)

(9)

(10)

当i=0时：

(11)

结合式(9)、(10)和(11)可知：

(12)

(13)

结合式(2)、(11)和(13)可知：锆在有机相和水相的分配比为：

(14)

2 结果与讨论

2.1 萃取平衡时间的确定

以1.09 mol/L DMHMP-正十二烷和TBP-正十二烷作为有机相，在水相为3.0 mol/L硝酸，萃取时间分别为1/6、1/2、1、3、5、10、20 min的条件下，研究两种萃取剂对Zr(Ⅳ)的萃取率与接触时间的关系，结果示于图3。由图3可知：萃取率随着接触时间的增加而增加，当接触时间为3 min左右时，达到了萃取平衡，为确保萃取完全平衡，以下实验均选择15 min作为萃取时间。

■——DMHMP，□——TBP T=(298.15±0.5) K 初始水相：ρ0(Zr4+)=1.0 g/L，c0(HNO3)=3.0 mol/L；有机相：1.09 mol/L DMHMP-正十二烷或1.09 mol/L TBP-正十二烷

(15)

Zr(NO3)4·x1DMHMP

(16)

(17)

■——DMHMP，□——TBP T=(298.15±0.5) K 初始水相：ρ0(Zr4+)=1.0 g/L，c0(HNO3)=3.0 mol/L；有机相：1.09 mol/L DMHMP-正十二烷或1.09 mol/L TBP-正十二烷

2.3 萃取剂浓度对萃取分配比的影响

为了获得萃合物分子中萃取剂分子的配位数，即x值，在3.0 mol/L HNO3条件下研究了萃取剂浓度对Zr(Ⅳ)的萃取分配比的影响。在温度和硝酸浓度一定的情况下，可以通过改变萃取剂浓度，测定相应的分配比D值。由式(14)可知：

(18)

其中k为定值，以lgD对初始浓度的lgc0(萃取剂)作图，其斜率即为x值，结果示于图5。由图5可知：在萃取剂浓度介于0.13～1.82 mol/L范围内时，随着萃取剂浓度的增加，DMHMP-正十二烷萃取Zr(Ⅳ)的分配比D1和TBP-正十二烷萃取Zr(Ⅳ)的分配比D2均呈现逐渐增加的趋势，且lgD-lgc0(萃取剂)近似于一条直线，直线斜率代表萃取剂分子与Zr(Ⅳ)的配位数。拟合得到的曲线斜率分别为：1.98±0.02和1.99±0.02，可以认为x1=2、x2=2，即有2个DMHMP/TBP分子参与Zr(Ⅳ)的配位，形成萃取络合物。

■——DMHMP，□——TBP T=(298.15±0.5) K 初始水相：ρ0(Zr4+)=1.0 g/L，c0(HNO3)=3.0 mol/L；有机相：0.13～1.82 mol/L DMHMP-正十二烷或0.13～1.82 mol/L TBP-正十二烷

2.4 水相平衡硝酸浓度对萃取分配比的影响

通过改变硝酸钠和高氯酸钠的浓度，维持水相中总离子强度保持恒定，研究了1.09 mol/L的DMHMP-正十二烷和TBP-正十二烷两种萃取体系中不同平衡水相HNO3浓度对萃取分配比D的影响。根据式(14)可知：

(19)

■——DMHMP，□——TBP T=(298.15±0.5) K 初始水相：ρ0(Zr4+)=1.0 g/L，c0(HNO3)=0.25～10.31 mol/L；有机相：1.09 mol/L DMHMP-正十二烷或1.09 mol/L TBP-正十二烷

由图6可知：DMHMP或TBP萃取Zr(Ⅳ)的过程中，随着硝酸浓度的增加，分配比均呈现先减小再逐渐增大的趋势。分析原因为：在较低的硝酸浓度情况下，硝酸也会与萃取剂结合，和萃取剂萃取Zr(Ⅳ)之间存在着竞争的关系，所以随着硝酸浓度的增加，萃取Zr(Ⅳ)的分配比逐渐减小；当达到某一硝酸浓度情况下，萃取剂对硝酸的萃取达到平衡状态，不再对Zr(Ⅳ)的萃取造成影响，这时随着硝酸浓度的增加，萃取Zr(Ⅳ)的分配比逐渐增大。

2.5 温度对萃取分配比的影响

恒定萃取剂的浓度为1.09 mol/L，水相硝酸浓度为3.0 mol/L，在5～65 ℃范围内，研究了温度的变化对萃取分配比的影响，结果示于图7。

■——DMHMP，□——TBP 初始水相：ρ0(Zr4+)=1.0 g/L，c0(HNO3)=3.0 mol/L；有机相：1.09 mol/L DMHMP-正十二烷或1.09 mol/L TBP-正十二烷

根据Van’t Hoff方程：

(20)

再结合式(14)得到式(21)：

D=k·Kex

(21)

其中k为正值，即表明分配比D和表观平衡常数Kex成正比关系。结合式(20)和(21)得到式(22)：

(22)

由式(22)得出萃取平衡反应的焓变ΔH=-k×R×2.303×斜率。由图7中两条曲线的斜率均为正值可以断定，DMHMP或TBP萃取Zr(Ⅳ)的过程中焓变ΔH均为负值。由图7可知：其它萃取条件相同时，Zr(Ⅳ)的萃取分配比随着温度的升高而降低。且焓变均为负值，说明DMHMP或TBP对Zr(Ⅳ)的萃取反应均为放热反应，降低温度有利于萃取剂对Zr(Ⅳ)的萃取。