钙基颗粒对分解炉内选择性非催化还原法脱硝影响的研究进展

王亚丽，秦楠楠，李 楠，宋易徽，崔素萍

(1.北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100124；2.工业大数据应用技术国家工程实验室，北京 100124)

氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，对自然环境、工农业生产及人类健康都有很大的危害[1-2]。在水泥生产的过程中，生料在高温下的分解和化学反应，会产生大量的NOx[3-4]。数据表明，2017年中国水泥行业的NOx排放量达到240×104t，是中国第三大NOx排放源。根据《水泥行业去产能行动计划2018～2020》，2020年NOx排放量比2015年减少15%以上[5]，因此作为NOx主要来源之一的水泥行业，NOx的脱除技术亟待提升。

选择性非催化还原法(selective non-catalytic reduction,SNCR)，最早由Lyon提出[6]，是一种经济实用的NOx脱除技术。1975年,SNCR首先在日本的燃气、燃油电厂得到应用，并逐步推广到欧盟和美国[7-8]。SNCR脱硝技术是最具成本效益的氮氧化物排放控制技术之一，不需要催化剂，且无SO2向SO3转化的过程，适用于水泥窑分解炉的温度为800～1 100 ℃，因此SNCR脱硝技术对于水泥行业的废气治理是很好的选择[9-11]。SNCR脱硝技术可以采用氨水、尿素等做还原剂[12-13]。由于尿素(urea)作为还原剂时存在热解以及产物转化等过程，因此urea-SNCR反应的脱硝温度窗口较NH3-SNCR反应向高温方向移动了约50 ℃，而在最高脱硝效率方面二者没有显著差别[14-15]。而且urea-SNCR 反应中存在urea热解及HNCO 的转化，其副产物N2O的排放显著升高[16-17]，因此，一般情况下使用氨水作为还原NOx的还原剂。

由于SNCR脱硝技术的特殊温度要求，水泥分解炉内是实行该技术的最佳位置[18]。一方面，水泥生料经过预热后进入分解炉，在煅烧所需的60%左右的燃料提供热量下迅速于800～950 ℃温度内完成高达95%的碳酸盐分解；另一方面，在实行SNCR技术时，需将氨基还原剂喷入分解炉内温度为800～1 000 ℃的区域[19-21]。这说明分解炉内要同时出现煤粉燃烧，生料分解及氮氧化物还原等多重现象[22]。分解炉内含有高浓度的生料吸附NH3促使NH3发生氧化反应生成NO，抑制脱硝反应[23]，同时分解炉内的烟气及生料成分沿程发生变化，会对 SNCR 技术的脱硝效果产生影响[24-25]。这意味实行NOx控制技术时，要考虑到炉内复杂多变的气氛，生料分解及煤粉燃烧等多重耦合作用的影响，远比普通的燃煤锅炉的情况要复杂的多。

基于此，对近年来分解炉内水泥生料的钙基颗粒及分解过程，以及对SNCR的影响和作用机理的研究进行总结，对水泥行业NOx减排具有重要的意义。

1 SNCR脱硝机理

SNCR脱硝技术是用氨水、尿素等其他还原剂对水泥窑中的分解炉内的NOx进行还原成无污染的N2和H2O。但是由于尿素和其他还原剂的成本和尾带污染物等问题，目前水泥行业大多以氨水为还原剂进行脱硝。

SNCR反应体系中主要发生如下反应：

(1)

(2)

反应式(1)中NH3是脱硝反应，反应式(2)是NH3的氧化反应。这两个反应为竞争关系，其反应速率随着温度的升高而增大，但存在增大程度的差异；因而会存在一个温度区间，在此温度区间内SNCR脱硝有明显的效果。

如图1所示，NH3(g)进入分解炉内，吸附在生料表面，或者是在O/OH自由基的作用下生成NH2和H，可以表示为

(3)

(4)

ad为吸附；g为气体图1 NH3还原NO机理Fig.1 Mechanism process of NH3 reduction NO

吸附的NH3在O/OH自由基的作用下生成NH2基元，然后进行下一步反应，而NH2(g)直接在O2/NO的作用下生成NO。

(5)

(6)

吸附的NH2在不同的温度区间与O2或NO进行反应，分别生成NO或N2，完成NH3对NO的还原或氧化反应[26-27]。

(7)

(8)

由以上的反应进程可知，NH3对氮氧化物的还原的同时，存在被氧化的过程，生成NO。因此，研究NH3对NO还原反应的改进十分重要。

2 钙基颗粒对SNCR的影响

CaO和 CaCO3是生料中的主要活性成分，研究表明CaO和CaCO3对SNCR反应产生影响，抑制了SNCR反应的脱硝效果，而分解炉内的高浓度生料使得钙基颗粒的影响更加显著。

2.1 CaCO3对SNCR的影响

CaCO3是分解炉内钙基颗粒的主要成分之一，CaCO3会催化NH3氧化从而降低了脱硝效率[28]。而且CaCO3的分解使得生料成分和浓度发生变化，对 SNCR 反应的影响也随之变化。

唐军实等[29]在固定床反应器上，在温度为650～850 ℃研究CaCO3对SNCR脱硝的影响，发现CaCO3对脱硝效果有抑制作用，且在实验温度范围内，添加CaCO3会使出口NH3浓度下降，在高于700 ℃时，NO出口浓度开始增大，至850 ℃时明显高于入口NO浓度。

Shmizu等[30]研究发现CaCO3对NH3有催化作用，产物为NO和N2；Abui-Milh等[31]在固定床反应器上结合傅里叶红外气体分析仪发现了在NH3和CaCO3的相互作下有HNCO的生成，并且提出反应式：

(9)

付世龙[32]也发现了CaCO3能够催化NH3的氧化和分解，对NH3还原NO无明显影响，表明CaCO3作用下的NH3分解和NH3的氧化反应具有相同的反应速控步，并认为这一反应速控步可能是NH3在CaCO3表面的吸附过程，也可能是吸附的NH3在CaCO3表面的脱H生成NH2的过程。且CaCO3催化NH3氧化分解与NO和O2无关，但NH3催化氧化的转化率和产物NO的选择性随NH3的浓度的增加而减小，随温度的升高而升高。

在CaCO3与NH3相互作用的直接观测方面，Neagle等[33]利用IR (infrared radiation)在室温下研究了NH3在CaCO3表面的吸附过程，结果表明NH3在CaCO3表面没有明显吸附作用。唐军实等[34]利用漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)在100 ℃研究了NH3在CaCO3表面的吸附，同样没有观察到CaCO3表面有明显的吸附现象；同时使用NH3吹扫过的CaCO3进行了TPD (temperature programmed desorption)，实验结果也表明在CaCO3达到分解温度之前，也没有明显的脱附产物。以上结果表明，CaCO3表面活性位在低温下，对NH3的吸附是很弱的。

Fu等[35]、Shmizu等[30]和李天津[36]研究了水泥生料中CaCO3对NH3作用途径的影响，反应流程如图2所示。

图2 CaCO3与NH3反应流程Fig.2 Reaction process of CaCO3 and NH3

由图2可知，NH3进入分解炉，首先与CaCO3发生反应生成CaNH2HCO3：

(10)

在有O2的条件下发生：

(11)

在无O2的条件下发生：

(12)

CaCO3催化NH3的氧化中，随着温度的升高，CaCO3催化NH3氧化成N2的产率要大于生成NO的速率。

在分解炉内，CaCO3的分解、NH3在CaCO3表面的吸附以及发生的反应，还有反应过程中产生的烟气都会影响NH3还原NO的效率，因此研究CaCO3对NH3还原NO的机理是十分重要的。

Shmizu等[37]利用气相色谱分析研究CaCO3和NH3之间的相互反应，发现在没有氧气存在时，并没有观测到HNCO的形成，但是在850 ℃、75% CO2的条件下，却在反应器出口发现了尿素沉淀的存在。

唐军实[29]等在650～850 ℃条件下研究了O2，CO和CO2对CaCO3催化NH3氧化的影响，结果表明CO对NH3的氧化反应没有催化作用；随着氧气浓度的增加，NO的选择性变大；但是CO2对CaCO3催化下的NH3的氧化作用有微弱的抑制作用，并解释为CO2通过和O2在CaCO3表面相同活性位竞争吸附，造成O2的吸附量减少。秦岭[21]在同样的温度下的研究发现NO的选择性随O2浓度的提高而呈线性增加。

综上所述，在CaCO3作用下的 SNCR 反应体系中，CaCO3可能通过作用于 NH3分解、NH3还原NO和NH3氧化三条途径来对SNCR反应的脱硝效果产生影响。

2.2 CaO对SNCR的影响

水泥窑分解炉是生料产生分解的部位，温度区间一般为700～1 100 ℃，由于温度较高造成烟气中含有大量的CaO颗粒[38]。因此在水泥窑的分解炉内使用SNCR脱硝技术时，必须要考虑CaO对SNCR脱硝效率的影响。

在CaO对SNCR脱硝效率的影响的研究中，Lin等[39]使用以NH3作为还原剂，在温度650～950 ℃模拟了循环流化床锅炉(CFBB)内的喷氨脱硝的过程，结果表明CaO会催化NH3的氧化，抑制对NO的还原，从而降低了脱硝效率，这与Yang等[40]和Li等[41]的结果类似。Sang等[42]以尿素作为还原剂对SNCR脱硝进行了研究，发现CaO会使脱硝效率明显降低，且随着温度的升高，CaO的影响逐渐减弱。Zijlma等[43-44]研究了湿度为923～1 173 K CaO对NH3氧化的影响，发现CaO催化NH3氧化成NO。随着温度的增加NH3转换率增加，而NO选择性降低。NH3和NO进口浓度对NH3转换和NO选择性没有影响。唐君实等[34]使用固定床反应器研究了温度为650～850 ℃ CaO对NH3氧化的影响，发现NH3的转化率会随着温度和O2浓度的升高而升高，随入口处NH3浓度的降低而降低，且氧化的主要产物为NO和少量N2。Li等[45]研究了在850～1 050 ℃反应温度下CaO对SNCR脱硝效率的影响，发现CaO表面的吸附能力CO2>NO>CO，CO2占据大部分活性位点从而抑制CO还原NO，CO2和NH3在CaO表面存在竞争吸附关系且容易形成(NH2)2CO，从而抑制CO和NH3还原NO。Zhang等[46]研究发现，较高温度条件下NO的排放量随着CaO的含量增加而增大，可能是形成N-Ca中间体致使还原剂NH3转化为NO，在CaO存在下，NH3被氧化的选择性增加。Wang等[47]研究了水泥生料石灰饱和系数(the lime saturation factor，KH)对脱硝率的影响，发现反应温度低于900 ℃时，增大KH降低脱硝率；反应温度大于900 ℃时，增大KH增加脱硝率。当温度为900 ℃时，KH为0.86～0.96，脱硝率从40%增加到60%。分析认为较高的KH在低温下吸附较多的NH3，在950～1 100 ℃反应温度下，可以解吸较多的NH3从而还原NO，造成较高的还原效率。

在CaO对SNCR脱硝的反应产物的研究中，de Soete[48]研究发现CaO对NH3的氧化有催化作用，并提出NH3可以和活性CaO反应生成活性中间产物CaN，然后CaN可以氧化成NO或者转化成N2。Hayhurst等[49]通过TG-DSC数据推测CaO和NH3之间形成了Ca3N2。Shimizu等[50-51]发现CaO催化CO2和NH3之间反应形成尿素，并认为NH2可能是CaO表面NH3转换的中间产物。研究人员还研究了CaO对NH3的吸附剂催化作用的机理过程[34,52-56]，如图3所示。

图3 NH3在CaO表面的反应机理Fig.3 Reaction mechanism of NH3 in the CaO surface

(13)

(14)

CaO催化NH2对NO的还原以NH3在CaO表面分解速率为控制因素，中间产物NH2与O2或NO反应产生NO或N2，两个反应的竞争决定产物选择性，但在在温度高于1 000 ℃时，CaO的催化效应可以被忽略。

研究表明CaO会催化NH3的氧化，从而抑制NH3对NO的还原，降低了脱硝效率。因此在此基础上，分别研究不同氨氮比、不同反应温度下CaO对SNCR的影响规律。

2.2.1 不同氨氮比下CaO对SNCR的影响

对氨氮比(NSR)分别为0.5、1.0、1.5、2.0，在850～1 100 ℃的温度区间对脱硝率进行测试，脱硝率随NSR的变化如图4所示。

De-NOx为脱硝率图4 有CaO时脱硝率随NSR的变化[57]Fig.4 Change of NOx conversion as the NSR with CaO[57]

由图4可知，存在CaO时，随着NSR的增大，其脱硝率也大致增高；NSR一定时，随着温度的升高，脱硝率也增大。在850、900 ℃的温度条件下，脱硝率为负值；NSR为0.5时脱硝率为负，尽管温度升高到1 100 ℃。但是随着NSR的增大，升高温度使得NO的转化率升高，NSR为2.0时，1 100 ℃温度条件下脱硝率达到最大值79.24%。但NSR为1.5时，在温度窗口850～1 100 ℃的条件下，可以达到最佳的脱硝效果。从这些数据可以得到在较低温度条件下，CaO会催化NH3氧化为NO从而抑制脱硝过程；温度较高时，CaO对NH3氧化的催化作用减弱，从而使脱硝率增加。

2.2.2 不同反应温度下CaO对SNCR的影响

由图4所知，当存在CaO且NSR为1.5时，具有最佳的脱硝率。因此选用NSR为1.5且温度为750～1 100 ℃进行SNCR脱硝实验，结果如图5所示[57]。

图5 NSR为1.5时脱硝率随温度的变化[57]Fig.5 Change of NOx conversion with temperature when NSR is 1.5[57]

由图5可知，在有无CaO存在下，随着反应温度的升高，脱硝率也随之增大，在1100 ℃温度条件下，两种情况脱硝率相近。无CaO存在时，在750～1 100 ℃的温度区间，其脱硝率为正值，NH3对NO的还原作用起主导作用，且随温度升高先增加后减少，在950 ℃时达到最大脱硝效率。存在CaO时，900 ℃以下时，脱硝率为负值，NH3的氧化作主导作用。温度大于900 ℃时，脱硝率为正值，且在1 100 ℃时，达到最大脱硝效率。在整个温度区间CaO对SNCR脱硝过程有抑制作用，但随着温度升高，抑制作用逐渐减弱，说明升高温度有利于脱硝反应的进行，通过对有无CaO存在时的脱硝率的对比，发现CaO的存在使得最佳脱硝温度向更高温度移动。

由以上实验可知，NSR为1.5时，在反应温度窗口为850～1 100 ℃具有最佳的脱硝效率；CaO对于SNCR脱硝过程具有抑制作用，加入 CaO 催化NH3氧化成NO，显著的提升了反应后 NO 的浓度，且使得最佳脱硝温度向更高温度移动。但温度大于900 ℃时其抑制作用减弱，达到1 000 ℃以上时，CaO对NH3的催化氧化作用几乎不存在。

2.3 改善手段

目前的研究在钙基颗粒对SNCR脱硝反应的机理和作用途径等方面做了大量的工作，但是对于钙基颗粒能够明显降低SNCR的脱硝效率，且在不同的烟气条件和温度下，NH3和钙基颗粒之间的相互作用并没有得到具体的结论。针对这些问题，钙基颗粒(CaO和CaCO3)很难得到改善，所以许多研究者将重点主要集中在具有还原作用的添加剂方面，如CO、H2、有机气体(CH4、C2H4等)[17,58-59]，通过抑制钙基颗粒对NH3氧化的催化作用，以及添加一些表面活性剂(如CH3OH,C2H5O和C3H7OH等)来增大NH3在钙基颗粒表面的活性吸附位点[60-61]，从而间接提高SNCR的脱硝效率。

3 结论

由于水泥窑分解炉内，生料的钙基颗粒所占比重较大，因此研究CaO和CaCO3对SNCR脱硝效率的影响是十分重要的。

(1)CaCO3对SNCR脱硝反应具有抑制作用，主要是通过CaCO3对NH3的催化和分解作用，而对NH3还原NO无明显影响，且主要产物是NO和N2，表明NH3的分解和氧化反应具有相同的反应速控步。在低温下，CaCO3表面活性位对NH3的吸附作用很弱；在高温下，NH3吸附到CaCO3表面形成中间产物CaNH2HCO3。在无O2下，转化产物主要是HNCO；而在有O2下，产物是NO和N2。

(3)针对目前水泥分解炉内CaCO3和CaO钙基颗粒对SNCR脱硝影响研究结果，可以在实际应用中通过调节适宜的温度和O2浓度、添加活性剂等方法来抑制钙基颗粒对NH3氧化的催化作用，从而提高SNCR的脱硝效率。