地聚物固化软黏土的力学特征及机理分析

2020-05-19俞家人陈永辉唐天华

建筑材料学报 2020年2期

俞家人，陈永辉，陈庚，唐天华，郭杨

(1.河海大学岩土力学与堤坝工程教育部重点实验室，江苏南京 210098； 2.河海大学江苏省岩土工程技术工程研究中心，江苏南京 210098；3.上海南汇汇集建设投资有限公司，上海 201300； 4.上海浦兴路桥建设工程有限公司，上海 200120)

软土固化技术是一种应用广泛的地基处理技术，它将软土与固化剂拌和以增加软土的强度和耐久性，具有良好的工程特性与经济性．在软土固化技术中，水泥是使用最为广泛的固化剂．水泥土具有较高的强度和耐水性能，但干缩大、易开裂、水稳性较差，且水泥对塑性指数高的黏土、有机土的固化效果比较差．另外，水泥在生产过程中需要消耗大量能源，并排放大量二氧化碳，对环境造成了巨大的负担[1]．因此，开发新型软土固化材料具有重要的工程意义和环境意义．

地聚物是一种以天然矿物、固体废弃物和人工硅铝化合物等为原材料，通过强碱作用和晶格重构等聚合作用所形成的具有三维网状结构的新型胶凝材料．地聚物材料强度高、硬化快、耐高温、耐酸抗侵蚀，同时又具有原材料资源丰富、低碳排放、节约能源等优点，正在得到全世界的广泛研究与应用．Bakharev等[2]研究发现矿渣地聚物的抗压强度取决于碱激发溶液的模数和浓度．Provis等[3]研究发现粉煤灰地聚物的最高强度出现在碱激发剂模数 1.0～ 1.5的区间内．宋学锋等[4]研究了碱硅酸盐激发剂含量、矿渣掺量和液胶比等对粉煤灰-矿渣复合基地聚物力学性能的影响，并探明了各种因素对于地聚物力学性能的影响规律．孔凡龙等[5]借助X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和红外光谱(IR)等测试手段，对不同矿渣掺量下矿渣-粉煤灰地聚物的流变性能、力学性能、物相结构、微观形貌和红外光谱特征做了系统的研究，发现掺入的矿粉反应生成了水化硅酸钙(C-S-H)相和水化硅铝酸钙(N-A-S-H)相，二者共同作用改善了地聚物的工作性能，提高了地聚物的强度并缩短了凝结时间．

地聚物材料作为软土固化剂使用，近年来也得到了一些初步的研究．张大捷等[6]以矿渣为主要原料，加入水泥熟料、高温石膏和自制激发剂制成矿渣胶凝材料，研究了此种材料用于固化黏土和砂土的加固性能．通过比较矿渣胶凝材料固化土和水泥固化土的无侧限抗压强度(unconfined compression strength，UCS)，发现达到同等强度的矿渣胶凝材料掺量明显小于水泥，相对干土质量为9%掺量的碱矿渣材料固化土的强度高于15%掺量的水泥固化土．申贝[7]以水玻璃和生石灰为复合激发剂，添加粉煤灰制成地聚物胶凝材料固化硫酸盐渍土，发现水玻璃可以较好地改善盐渍土的强度特性．但是采用水玻璃、石灰和粉煤灰联合固土时，石灰含量不宜超过8%；当石灰含量小于8%时，水玻璃-石灰-粉煤灰固化硫酸盐渍土的强度较二灰固化土有很大提升．Zhang等[8]研究验证了偏高岭土地聚物在浅层固化中作为固化剂使用的可行性，发现偏高岭土地聚物增强了软黏土的力学性能和耐久性．邓永锋等[9]研究了偏高岭土地聚物对水泥土力学强度的影响，发现地聚物掺入后水泥土的UCS得到了大幅度的提高，并探讨了其改善水泥土强度的机理．吕擎峰等[10]对复合改性水玻璃溶液固化黄土进行了研究，并通过化学组成、矿物组成分析和微观结构分析探讨了复合改性水玻璃固化黄土的机理：K+的加入使生成的聚合物增多，胶凝裂纹减少、黏结趋于紧密，促使了最可几孔径的减小和小孔隙的增多，强化了骨架颗粒的连接强度，并将骨架颗粒黏结成为一个空间网状整体，从而改善了土体的强度．然而，国内外现有研究中对于碱激发剂模数对地聚物固化软黏土强度影响的研究仍不完善．

鉴于此，本试验以矿渣为主要原料，掺加碱激发剂制成地聚物材料以固化软黏土．用固化土的无侧限抗压强度来判断地聚物材料的加固性能，同时对比水泥固化土的强度指标，以探讨地聚物固化软黏土的力学性能以及碱激发剂模数、含量(质量分数，本文所涉及的含量、含量比、液限等除特别说明外均为质量分数或质量比)对固化软黏土的强度影响，并采用XRD和SEM对地聚物固化土进行微观结构研究，以探讨其固化机理，最后总结地聚物固化土在28d龄期的强度变化规律，建立强度预测模型．

1 试验材料与方法

土为广州拓易贸易公司提供的水洗高岭土，液限为63%，塑限为34%，土粒密度为2.57g/cm3，最优含水率为27%，pH值为4.14．本试验配制成的软黏土含水率为63%，即为液限．经验证，矿渣微粉单一使用时对高岭土的强度增长没有作用[11]．矿渣微粉为山东康晶公司提供的粒化高炉矿渣粉(GGBS)，粉末状，比表面积为 450m2/kg，活性指数为141%．根据GB 18046—2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》，该GGBS的等级为S105．高岭土和矿渣微粉的化学组成通过X射线荧光光谱(XRF)仪测得，结果见表1．水泥为南京产海螺牌42.5普通硅酸盐水泥．碱激发剂为氢氧化钠与水玻璃的混合溶液，水玻璃的初始模数(SiO2与Na2O的质量分数之比)为2.31，Na2O的质量分数为12.7%，SiO2的质量分数为29.3%．

表1 水洗高岭土和矿渣微粉的化学组成

2 试验方案

固化剂采用矿渣微粉与碱激发溶液混合制成的地聚物材料．通过调整氢氧化钠和水玻璃的配合比，配置模数(M值)为0.6、0.9、1.2、1.5、1.8、2.1的碱激发剂溶液，研究碱激发剂模数对固化土强度的影响．碱激发剂掺量(以湿土质量计)为2.5%、5.0%、7.5%和10.0%，矿渣微粉掺量为12.5%，并增加1组水泥掺量为12.5%的水泥固化软黏土对照组进行对比．

制样方法：(1)将高岭土粉末与水混合，用室内小型搅拌机搅拌2min，用土工刀翻搅底部后再用搅拌机搅拌2min，制成含水率为63%的软黏土； (2)将矿渣微粉与碱激发溶液按一定比例混合后，用机械方式搅拌10min，制成地聚物固化剂；(3)试验组：将黏土与地聚物固化剂混合，用室内小型搅拌机搅拌5min，用土工刀翻搅底部后再用搅拌机搅拌5min，分3层装入φ50×100mm的柱形PVC模具.对照组：将黏土与水泥混合，按上述步骤搅拌、装模．每层填完后都置于振动台上均匀振动以排除试样中的气泡，装满、编号后将试样放入标准养护箱((20±2)℃，相对湿度(95±3)%)中养护1d后脱模，然后继续置于标准养护箱中养护至目标龄期．养护 14d 后的地聚物固化软黏土试样如图1所示．每组试样制备3个平行试样，并于养护3、7、14、28d后进行无侧限抗压强度试验．

图1 养护14d后的地聚物固化软黏土试样Fig.1 Geopolymer stabilized clay sample after 14d curing

物相分析采用D8 Advance型XRD，扫描速度为2(°)/min，扫描范围为40°～140°．微观形貌分析采用Scios DualBeam型SEM，加速电压为5kV，自带Oxford Instruments X-act型能谱仪(EDS)．固化土试样碱激发剂掺量为5.0%，矿渣微粉掺量为12.5%，养护龄期为12h、6d、23d，分别对应固化反应的初期、中期、后期．

3 结果与分析

3.1 地聚物固化软黏土的强度特性

3.1.1碱激发剂模数

碱激发剂掺量为5.0%，地聚物材料中碱激发剂M值从0.6变化到2.1时固化土强度的变化规律见图2．由图2可见：当M值从0.6增长到1.2时，固化土的UCS有小幅度增长，当M值达到1.2时，UCS最大值为4.37MPa；M值从1.2增长到2.1时，固化土的UCS随着M值的增长而大幅降低；当M值达到2.1时，固化土的UCS几乎为0．此结果表明，对于高岭土，地聚物固化材料碱激发剂的最优M值为1.2．当M值较高时，地聚物材料的碱性较弱，会降低硅铝原料(本文中即为GGBS)的溶解速率，从而影响固化土的UCS．当M值达到2.1时，碱激发剂的碱性未能成功激发矿渣微粉．在地聚物净浆中，M值为2.1的碱激发剂可以提供一个合适的碱性环境，使地聚物试块强度较高．但是由于在固化软黏土中，地聚物材料的含量远低于地聚物净浆，因此呈现出最优M值低于地聚物净浆的情况．当M值低于1.2时，地聚物材料的碱性较强，但由于游离正硅酸(聚合反应的原料之一)含量的降低，以及Na+浓度的升高(过量时抗压强度会下降)，固化土的UCS降低．

图2 不同碱激发剂模数下固化土的无侧限抗压强度Fig.2 Effect of M on UCS of geopolymer stabilized clay

3.1.2碱激发剂掺量

图3为碱激发剂M值为0.9和1.2时，不同碱激发剂掺量下地聚物固化土的UCS增长规律．由图3可见：碱激发剂M值为0.9时，碱激发剂掺量为5.0%的固化软黏土28d UCS达到4.28MPa；碱激发剂M值为1.2时，碱激发剂掺量为5.0%的固化软黏土28d UCS达到4.37MPa，约为水泥固化软黏土28d UCS(1.27MPa)的3.4倍．同时，与水泥土相比，地聚物固化软黏土除了碱激发剂掺量为2.5%时的3d UCS低于水泥固化软黏土的28d UCS外，其他碱激发剂掺量和龄期的UCS都更高．这一结果说明地聚物材料作为软黏土的固化剂时，固化效果优于水泥．

矿渣微粉掺量一定时，碱激发剂掺量增大，固化软黏土的UCS增大．而且碱激发剂掺量的增加对固化软黏土的早期强度提升影响显著，但对14、28d强度影响较小．当碱激发剂掺量超过5.0%时，UCS提升效能较低．这说明当碱激发剂掺量增加时，混合物碱性的增大以及正硅酸浓度的升高对硅铝原料的溶解影响较大，但当龄期大于14d时，增加的正硅酸并不能大幅影响地聚物三维网状结构的形成．5.0%碱激发剂掺量的固化土早期强度明显优于2.5%碱激发剂掺量的固化土，28d强度又和7.5%以及10.0%碱激发剂掺量的固化土强度较为接近，因此是比较合适的碱激发剂掺量．

图3 不同碱激发剂掺量下固化软黏土的无侧限抗压强度

3.2 地聚物固化软黏土的微观分析

3.2.1XRD

根据固化土强度与龄期的关系，发现在14d左右固化土已完成了大部分的强度增长，后续的强度提升较小．因此23d与28d龄期相比，地聚物固化剂对软黏土的固化效果相差不大．图4分别是龄期为12h、6d、23d，碱激发剂M值为0.9，碱激发剂掺量为5.0%时的地聚物固化软黏土的XRD图谱．由图4可见：由于地聚物材料形成的聚合物胶凝相是不定形物质，没有明确的波峰；但随着产物的增多，会在XRD图谱上掩盖其他晶体的波峰，因此随着聚合反应的发生，可以观察到高岭土和石英最高峰值(约12°和27°)的峰高随着龄期增长有所降低；从图中还能发现水化硅酸钙/方解石(C-S-H/Ca)的特征峰(约29°)，说明当龄期为6d时，地聚物固化软黏土中已生成了水化硅酸钙(C-S-H)和方解石晶体，其中水化硅酸钙(C-S-H)是矿渣微粉(GGBS)进行水化反应时的主要产物，这表明当矿渣微粉作为原料时，地聚物固化软黏土中同时生成了地聚物凝胶和水化硅酸钙凝胶；当龄期为23d时，在29°处形成了更加弥散的衍射峰，表明水化硅酸钙凝胶含量增多，地聚物固化剂对软黏土的固化效果进一步加强．

3.2.2SEM

图4 不同龄期下固化软黏土的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of geopolymer stabilized clay on the different curing times

图5是龄期为12h、6d、23d时地聚物固化软黏土的微观形貌．由图5可见：当龄期为12h时，未固化的黏土微观结构松散，有较多的片状高岭土颗粒以及球状矿渣微粉颗粒，颗粒间孔隙清晰可见，此时处于反应初期，试样强度较低；图5(b)显示了清晰可见的针状和棱柱状的碳酸钙晶体，嵌于胶结的土粒之间．根据其形态和XRD分析结果推断在龄期为12h～6d时，地聚物固化软黏土中生成了文石型碳酸钙晶体．由于文石晶相为碳酸钙的亚稳晶相，极易向方解石型碳酸钙发生转变，因此随着龄期增长，试样中的文石型碳酸钙晶体转变为了方解石型碳酸钙晶体，仍保留了文石的针状、柱状晶形，故在XRD图谱中也只出现了方解石的衍射峰．同时，图中已基本没有松散的片状高岭土颗粒，团粒之间的胶结开始产生，地聚物凝胶与水化硅酸钙凝胶已填充颗粒间的孔隙，胶结作用使土体形成一个密实性很高的整体，试样强度表现为大幅增长．图5(c)中土体的整体性、颗粒间孔隙与图5(b)相差不大，结合强度增长情况，说明此时固化软黏土中聚合反应已基本完成，之后随着龄期的增长，固化土的强度不再发生显著增长．

3.2.3EDS

图6是28d龄期地聚物固化软黏土试样的SEM照片和EDS图谱．表2为图中2个点的元素组成.由图6和表2可见：土体孔隙少，密实度高，并伴有少量针棒状晶体；地聚物凝胶(点1)是由矿渣微粉经碱激发后聚合反应生成的水化硅铝酸钠(N-A-S-H)和矿渣微粉水化反应生成的水化硅酸钙(C-S-H)组成的共存体；针棒状晶体(点2)Ca含量较低，硅铝比(摩尔比)为1.69，结合其各向异性的生长情况，判断其为莫来石相，这也是地聚物材料产物中主要的矿物相之一．此时的针状莫来石晶体长2～3μm，发育仍不完全．其进一步发育生长，也有利于地聚物固化软黏土强度的提高．

图5 龄期为12h、6d、23d时地聚物固化软黏土的SEM照片Fig.5 SEM micrographs of geopolymer stabilized clay on the curing time of 12h, 6d and 23d

图6 28d龄期地聚物固化软黏土SEM照片和EDS图谱Fig.6 SEM micrograph and EDS patterns of 28d geopolymer stabilized clay

表2 图6中点1和点2的元素组分

3.3 地聚物固化软黏土强度的经验公式

为了从宏观上进一步阐述地聚物固化软黏土UCS与碱激发剂M值、掺量以及养护龄期之间的关系，同时为了后续工程实践的便利，有必要建立地聚物固化软黏土强度的经验公式．本文将在水泥土的强度模型以及Mozumder等[12]、李霞等[13]分别提出的强度模型基础上进行拓展分析．

Mozumder等[12]提出了预测地聚物固化软黏土28d UCS的多元线性模型，考虑了碱激发剂掺量对UCS的影响．而在李霞等[13]建立的凝胶材料强度多元线性模型中，氧化钙和氧化硅的摩尔比也被作为强度影响因素考虑．

结合他们的研究成果，并根据前文描述的碱激发剂M值对固化土UCS的影响规律，本文采用考虑碱激发剂M值、掺量的线性回归模型进行地聚物固化软黏土的28d UCS表征，如下所示：

qu,28=α0+α1M+α2c

(1)

式中：qu,28为固化土的28d UCS，MPa；c为碱激发剂掺量，%；α0、α1和α2为拟合参数．

式(1)与地聚物固化软黏土的28d UCS的关系如图7所示，结果显示了较好的相关性，验证了采用线性回归模型表征地聚物固化软黏土的28d UCS的合理性．

图7 考虑碱激发剂模数、掺量对地聚物固化软黏土28d 无侧限抗压强度的拟合Fig.7 Fitting curves of 28d UCS of geopolymer-stabilized clay with activator’s modulus ratio and content

在考虑UCS与龄期的关系时，本文参考水泥固化土强度预测中常用的拟合公式如下：

qu,t=Alnt+B

(2)

式中：qu,t为固化土的UCS，MPa；t为固化土的养护龄期,d．

图8是式(2)对地聚物固化软黏土UCS的拟合，拟合结果与实测结果基本一致，各个拟合公式的相关系数R2均在0.98左右，所以强度拟合公式是可行的，能较好地拟合在28d龄期内地聚物固化软黏土UCS与养护龄期的关系．

根据以上2个公式，建立了考虑碱激发剂M值、c和t的多元线性回归模型如下：

qu=(Alnt+B)(α0+α1M+α2c)

(3)

式中：针对本文的工况，当0.6≤M<1.2时，上述拟合参数分别为A=0.560，B=0.225，α0=1.418,α1=0.050，α2=8.880；当1.2≤M<2.1时，上述拟合参数分别为A=0.371，B=-0.129，α0=7.770,α1= -3.729，α2=14.295．将这些具体参数代入式(3) 中，即可得到地聚物固化软黏土的28d龄期内强度表达式：

qu=(0.56lnt+0.225)(1.418+0.05M+8.88c)，0.6≤M<1.2

(4)

qu=(0.371lnt-0.129)(7.77-3.729M+14.295c)，1.2≤M<2.1

(5)

式(4)、(5)这2个拟合公式的相关系数R2分别为0.872和0.916，表明该多元线性回归模型可用于预测28d龄期内地聚物固化软黏土的UCS．需要指出的是，除了碱激发剂的M值和掺量，原状土的矿物组成、含水率以及地聚物固化剂中的GGBS含量等其他因素都对地聚物固化软黏土的UCS有重要影响．局限于研究内容，本文的多元线性回归模型未明确指出这些因素的影响，但它们对固化土UCS的影响已包含在拟合参数B和α0中，且表达式中的拟合参数(A、B、α0、α1和α2)均会随着上述因素的改变而发生变化．

上述表达式既可表征地聚物固化软黏土的UCS，还可以对其进行相关的宏观解释．首先，碱激发剂M值对地聚物固化土的UCS影响需用分段函数的形式表述：当M<1.2时，固化土的UCS与碱激发剂M值呈现正相关关系；当M≥1.2时，固化土的UCS与碱激发剂M值呈现负相关关系；其次，固化土的UCS与养护龄期呈现正相关关系，与上述试验宏观试验结果和微观机理解释符合．