基于Rietveld方法的硫铝酸盐水泥熟料及其水化产物定量相分析

2020-05-19常钧，崔凯

建筑材料学报 2020年2期

常钧，崔凯

(大连理工大学土木工程学院，辽宁大连 116024)

Rietveld方法是基于X射线衍射分析(XRD)试验，以已知晶体结构信息为参考，结合峰型函数对衍射图谱进行拟合计算，从而得到晶体结构参数和物相组成的一种定量方法[1]．与Bogue法、相对峰强比例法等定量方法相比，Rietveld方法可以有效降低晶体择优取向、同质多晶和样品中无定型物等因素对定量结果的影响[2]．

在建筑材料领域，Rietveld方法被广泛应用于水泥(熟料)物相的定量分析．Snellings等[3]分析了水泥粒径对Rietveld定量分析的影响．赵丕琪等[4-5]采用Rietveld方法对硅酸盐水泥熟料进行了定量相分析，并对定量结果的准确性进行了判断．姚武等[6]采用内标法测定了硅酸盐水泥熟料中无定型物的含量，同时讨论了择优取向与微吸收对定量结果的影响．Li等[7-8]采用Rietveld方法对硫铝酸钙(C4A3＄)的形成过程进行了定量表征，并且比较了选择性溶解方法与Rietveld方法计算得到的 C4A3＄含量．lvarez-Pinazo等[9-10]在分析硫铝酸盐水泥成分时比较了内标法与外标法的差异，并进一步将Rietveld方法应用于C4A3＄水化产物的定量研究中．然而在国内的相关研究中，基于Rietveld方法的水泥水化产物定量相分析的相关文献较少．

本文以硫铝酸盐水泥熟料及其水化产物为研究对象，在确定Rietveld定量方法系统误差的前提下，采用Rietveld方法进行了定量相分析，同时将定量结果与X射线荧光光谱分析(XRF)、水化热和热重(TG-DTG)试验结果进行了比对，验证了Rietveld定量结果的准确性．

1 试验

1.1 原材料

1)本文涉及的含量、掺量和比值等均为质量分数或质量比.

用于系统误差检测的化学试剂为基准试剂ZnO(ZnO含量1)大于99.5%)、基准试剂TiO2(TiO2含量大于99.9%)和AR级CaF2试剂(CaF2含量大于98.5%)．硫铝酸盐水泥熟料的XRF测试结果如表1所示(表中末列数值为ZrO2、P2O5、SrO、Cr2O3、MnO2、Cl含量之和)；熟料粉磨后的勃氏比表面积为325m2/kg．与硫铝酸盐水泥熟料复配水化的石膏采用AR级CaSO4·2H2O试剂(CaSO4·2H2O含量大于99.0%)，其勃氏比表面积为 366m2/kg．

净浆水固比为0.4，其配合比如表2所示；净浆拌和后在20℃恒温条件下养护至取样时间(t分别为2、4、6、8、12、24、30、36、48、72h)，随后使用异丙醇浸泡终止水化，浸泡后的样品在35℃真空条件下干燥．

表1 硫铝酸盐水泥熟料的XRF测试结果

表2 净浆配合比

1.2 表征

XRD测试采用Bruker D8 advance X射线衍射仪，工作电压为40kV，工作电流为40mA．测试时单步长为0.02°(2θ)，单步测试时间为0.5s，测试范围5°～80°(2θ)．所有测试样品均磨细至完全通过 40μm 筛．内标法测试时，选取基准试剂ZnO为内标物．

在XRD试验结果分析方面，首先使用Bruker Diffrac. EVA软件对XRD图谱进行定性分析，确定硫铝酸盐水泥熟料和水化样品中的物相组成，使用的晶体数据库为Crystallography Open Database 2013．随后使用TOPAS 4.2软件进行Rietveld定量相分析，从而确定硫铝酸盐水泥熟料和水化样品中各物相的质量分数(对于水化样品而言，测试结果中不包括自由水含量)．在Rietveld定量相分析中，使用的各物相晶体结构信息[11-25]如表3所示，精修的参数包括零点修正、晶胞参数和背景系数，切比雪夫多项式修正选择4项拟合，洛伦兹极化因子系数设为0．

采用TAM Air C80量热仪记录硫铝酸盐水泥(熟料)水化过程的放热量，净浆样品按配合比充分拌和后置入量热仪，测试过程中样品仓保持20℃恒温，测试时间为0～72h．采用METTLER-TOLEDO TG/DSC1综合热分析仪测试水化样品40～ 1000℃ 升温过程中的失重情况，升温速率为 10℃/min，保护气体为氮气．

表3 各参考文献中的物相晶体结构信息

2 结果与讨论

2.1 Rietveld定量相分析的系统误差范围

对Rietveld方法在晶相成分分析中系统误差的检验办法是：将确定的化合物按一定比例均匀混合，对混合物进行Rietveld定量相分析，然后对比实际混合比例与Rietveld定量相分析结果．对比结果见表4(表中Rwp为权重因子，用于评定拟合数据结果是否精确，当其值低于15%时，表示可以接受该拟合数据结果)．由表4可知，用Rietveld方法计算的化合物含量与实际混合比例的差值多在1%左右浮动，同时误差值未随化合物种类的增多而明显增大.这一结果与文献[26]的测试结果相近，因此可以认为Rietveld定量相分析在晶相成分分析中的系统误差约为1%．

另外，将1%的误差数值代入公式(1)[1]中，可以得到使用内标法确定无定型物(ACn)含量的系统误差范围，结果如图1所示．

(1)

式中：w(ACn)为无定型物ACn含量；WS为内标物实际掺量；RS为Rietveld定量相分析结果中的内标物含量．

由图1可见，无定型物含量的计算误差范围随着内标物掺量的增多而下降．但还需注意的是，内标物掺量增多也会减少其他晶相的衍射强度，从而导致其他晶相成分的定量分析误差增大．以本文中硫铝酸盐水泥熟料为例，由图1中列出的C4A3＄最强衍射峰值与内标物ZnO最强衍射峰值的比例随内标物掺量变化的情况可知，当ZnO掺量超过20%时，ZnO最强衍射峰强度超过熟料中C4A3＄最强衍射峰强度，此时对于熟料中相对含量较低的矿物拟合误差会急剧增大．现阶段虽未明确规定内标物的掺量范围，但参考相关文献中使用内标物的掺量范围，一般认为内标物掺量宜控制在混合物总质量的10%～25%[9,26-28]．在图1中，当ZnO掺量为20%时，数据稳定性好．所以在本文的内标法测试中，内标物ZnO的掺量选定为混合物总质量的20%．

表4 化合物实际混合比例与Rietveld定量相分析结果对比

图1 内标法确定无定型物含量的系统误差范围Fig.1 System error range of amorphous content calculated by inner standard method

2.2 硫铝酸盐水泥熟料的定量相分析

在硫铝酸盐水泥熟料的定量相分析方面，本文主要讨论C4A3＄同质多晶对定量结果的影响．对C4A3＄晶体结构的相关研究表明，实验室条件下合成的化学计量C4A3＄在常温下为正交晶系；但当C4A3＄与Na+、Fe3+、Si4+掺杂时，C4A3＄会由正交晶系向立方晶系转变[11]．由熟料的XRF测试结果可知，熟料中存在Na+、Fe3+、Si4+，因此熟料中C4A3＄可能会发生晶型转变．

在试验方面，采用2种方法进行XRD测试： (1)无内标物掺杂情况下，对熟料进行直接测试；(2)将内标物ZnO与熟料充分混合(ZnO掺量为混合物总质量的20%)，对混合物进行XRD测试．

在数据分析方面，采用3种方式对硫铝酸盐水泥熟料分别进行Rietveld定量相分析：(1)方式1，组合使用正交晶系与立方晶系C4A3＄结构文件；(2)方式2，单独使用立方晶系C4A3＄结构文件；(3)方式3，单独使用正交晶系C4A3＄结构文件.

分析结果如表5所示(内标法测试结果中已剔除ZnO掺量)．通过对比可知，2种XRD测试方法中，采用方式1计算得到的Rwp数值最小；采用方式2计算得到的Rwp数值最大，且此时C12A7含量明显增多；采用方式3计算得到的Rwp数值介于前2种分析方式之间．从拟合效果和主要元素组成两方面对3种分析方式的拟合结果进行比较，拟合效果如图2所示(图中GOF为拟合优度值)；根据Rietveld定量相分析结果推导出的主要元素组成与XRF试验结果比较如表6所示．表6采用的元素组成是XRD直接测试方法得到的数据结果，原因是内标物掺量为20%情况下无定型物含量的系统误差约为9%，而使用内标法测得的无定型物含量仅为4.5%，与 Rietveld 定量相分析对无定型物质定量的系统误差接近，所以可以忽略硫铝酸盐水泥熟料当中的无定型物质量，而采用直接测试方法得到的数据结果．对比3种分析方式的拟合效果可知，与方式1相比，方式2中2θ为23.7°、33.8°、41.7°处的误差明显增大，方式3中2θ为23.7°与33.8°处的误差也有所增大．另一方面，根据方式1计算结果推导出的主要元素组成与XRF试验结果最为接近，而根据方式2推导出的主要元素组成与XRF试验结果偏差最为明显．综合拟合结果Rwp数值、拟合效果和元素组成的比较可知，方式1的计算最为合理，即本文中分析的硫铝酸盐水泥熟料中含有正交晶系与立方晶系的 C4A3＄．根据文献[9]中对6种硫铝酸盐水泥熟料的分析结果也可知，其中5种硫铝酸盐水泥熟料中含有2种晶系的C4A3＄，只有1种熟料中仅含有立方晶系C4A3＄．这一结果可以解释为：在多数情况下，硫铝酸盐水泥熟料中的Na+、Fe3+、Si4+等离子可以使一部分C4A3＄发生由正交晶系向立方晶系的晶型转变，但仅有少数掺杂离子可以使全部C4A3＄转变为立方晶系．

表5 硫铝酸盐水泥熟料的Rietveld定量相分析结果

图2 硫铝酸盐水泥熟料Rietveld定量相分析的拟合效果Fig.2 Rietveld plot for quantitative phase analysis of calcium sulfoaluminate clinker

表6 Rietveld定量相分析结果推导出的主要元素组成与XRF试验结果比较

2.3 硫铝酸盐水泥(熟料)水化产物的定量相分析

硫铝酸盐水泥熟料(CSA clinker)及其与石膏复配后(CSA+gypsum)的水化产物XRD图谱如图3 所示．由图3(a)可见：硫铝酸盐水泥熟料单独水化的主要水化产物为AFt、AFm和CAH10，其中AFt相主要来源于CaO-Al2O3-SO3-H2O体系的过度饱和作用(如反应式(2)所示)；AFm、CAH10主要来源于C4A3＄、钙铝相(CA、C12A7和C3A)的水化，其水化反应方程如式(3)、(4)所示(钙铝相反应以CA为例)．由图3(b)可见，硫铝酸盐水泥熟料与石膏复配后，其72h内的主要水化产物为AFt，生成AFt的主要化学反应方程如式(5)所示.另外，由于熟料中C4AF相含量较少，因此本文暂未考虑2种情况下C4AF相的水化．

(2)

(3)

(4)

(5)

图3 水化产物XRD图谱Fig.3 XRD patterns of hydration products

基于水化产物的定性分析结果，采用Rietveld方法中的内标法对硫铝酸盐水泥熟料及其与石膏复配后的水化产物进行定量分析，结果如表7、8所示(表中末列数值为CA、C12A7、C3A、CT和C2AS相的质量分数之和)；图4为水化30h的CSA+gypsum(用CSA+gypsum_30h表示)水化产物定量分析拟合效果．以下从两方面对定量结果进行检验．

图4 CSA+gypsum_30h水化产物定量分析拟合效果Fig.4 Rietveld plot for CSA+gypsum_30h hydration products

表7 不同水化龄期下硫铝酸盐水泥熟料水化浆体的组成

表8 不同水化龄期下硫铝酸盐水泥熟料与石膏复配后的水化浆体组成

首先，对比基于Rietveld定量相分析结果计算得出的主要矿物反应程度及累计水化热．本文中矿物反应程度的计算公式如式(6)所示：

(6)

式中：αt为t时刻矿物的反应程度；m0为未水化情况下矿物在水泥(熟料)中的质量分数；mt为t时刻矿物去除自由水后在浆体中的质量分数．本文中m0与mt数值均为 Rietveld 定量相分析结果，分析的矿物为 C4A3＄、C2S与C＄·2H．

根据文献可知，水泥水化t时刻的累计放热应与其水化程度呈线性正相关[29]．硫铝酸盐水泥的主要矿物有C4A3＄、C2S和C＄·2H，其反应程度及累计水化热的对比结果如图5所示．由图5(a)可知，对于硫铝酸盐水泥熟料单独水化的过程， C4A3＄的反应程度与累计水化热曲线呈相似增长趋势，即 8～ 30h均为两者快速增长区间，而0～8h与30～ 72h 区间内两者均只有少量增长．由图5(b)可知，硫铝酸盐水泥熟料与石膏复合后，C4A3＄与 C＄·2H 的反应程度增长趋势相似，且与累计水化热曲线增长趋势基本一致．对于C2S而言，在2种情况下，其反应程度均增长缓慢，至72h时C2S的反应程度未达10%，这与C2S水化速率低相符．综合上述分析可以说明，由Rietveld定量相分析结果计算得到的反应程度验证了水化热数据变化趋势的准确性．

图5 主要矿物反应程度与累计水化热Fig.5 Reaction degrees of main minerals and accumulative heat

其次，将Rietveld定量相分析中主要水化产物AFt的含量与TG -DTG试验数据进行比对．硫铝酸盐水泥熟料及其与石膏复配的水化产物TG -DTG试验结果如图6所示．由图6(a)可知，硫铝酸盐水泥熟料单独水化情况下，AFt与CAH10和AFm的分解温度均有重叠.硫铝酸盐水泥熟料与石膏复配时(见图6(b))，AFt与剩余石膏的分解温度重叠，因此水化产物中AFt的含量无法根据TG -DTG试验数据直接得出．但是2种情况下图中区域 Ⅰ 内的失重均与AFt含量呈正相关关系(在熟料单独水化的水化产物中，AFt含量远大于CAH10含量，且CAH10在40～120℃区间内失去结合水含量远小于AFt，因此图6(a)中区域 Ⅰ 内的失重主要来源于AFt的失水)，所以本文对比的是Rietveld定量相分析中AFt含量和TG-DTG试验中区域 Ⅰ 内失重的变化规律，如图7所示．由图6(c) 中硫铝酸盐水泥熟料各龄期水化产物失重和图7数据可知：在水化龄期由12h延长到48h过程中，硫铝酸盐水泥熟料水化产物中AFt的失重呈现明显的增长趋势；当水化龄期由48h延长到72h时，水化产物中AFt的失重仅有小幅增大.对比图6(d)、(c) 并由图7数据可知，CSA+gypsum_12h中AFt失重明显多于CSA clinker_12h，且当水化龄期由12h延长至 48h 时，CSA+gypsum水化产物中AFt的失重呈现较为稳定的增大趋势．由图7可知，由Rietveld定量相分析方法得到的2种水化产物中AFt含量随水化龄期的变化规律与TG -DTG试验中区域 Ⅰ 内的失重变化规律基本一致．综上可知，由Rietveld定量相分析结果计算得到的AFt含量与TG -DTG试验数据有很好的相关性．