宽光谱高探测率聚合物光探测器的研究进展

游小琴，郭鹏智

（1.兰州交通大学材料科学与工程学院，甘肃 兰州 730000；2.兰州交通大学国家绿色镀膜技术与装备工程技术研究中心，甘肃 兰州 730000）

随着现代科学技术的迅猛发展，聚合物光探测器 (PPDs）在诸如摄像传感、通讯、遥控、环境遥感监测、安保以及生化检测等方面得到了广泛应用。目前商业上广泛使用的光探测器主要为Si、GaN或InGaAs基的无机光探测器件（IPDs）[1]。这些IPDs不但由于其工作光波段 (250～400 nm（GaN），450～900/1100 nm（Si），900～1750 nm（InGaAs）调节困难，难于实现紫外-近红外的宽光谱响应的全色光探测器件；而且其制造工艺相对复杂，重量较大、成本高，难于实现低沉本、柔性的光探测器件[2-5]。相对于传统IPDs，PPDs不但可以使用简单的溶液加工制备工艺，实现柔性、低成本、大面积的光探测器件，而且聚合物半导体材料的性能（能级、带隙、电荷迁移性能等）可以方便地通过化学手段加以调控等特点，使其受到了学术界和产业界的广泛关注，并被认为是当前消费电子品可穿戴化产业进程中，实现柔性光探测器件最具潜力的方案之一[6-10]。随后诸多学者通过发展新的共轭聚合物电子给体材料、共轭聚合物分子工程学优化、器件制备工艺优化和结构创新等，使PPDs的光探测性能大幅度提升。本文将就近年来PPDs共轭聚合物电子给体材料、共轭聚合物分子工程学优化、以及器件结构创新的最新成果进行简要综述。

1 聚合物光探测器的工作原理及重要参数

聚合物光电探测器和有机/聚合物太阳能电池有相似的器件结构和光电转化过程，主要分为：1）活性层材料吸收光子形成激子；2）激子扩散至给体/受体界面；3）在界面处能级差的驱动下，形成自由电荷；4）电子和空穴分别通过给体/受体进行传输；5）正负载流子在正负电极收集形成光电流。

主要性能参数包括光谱响应度（R）、比探测率（D*） 和线性动态范围（LDR） 等。

光谱响应度（R） 是光电探测器输出信号与入射光功率之间的比值，单位为A/W。表达式如下：

其中，Iph为平均光生电流，h为普朗克常量，ν为光的频率，Pinc为入射光的光功率，η为量子效率，q为电子电荷。

比探测率（D*）为功率为1 W的光入射到探测面积为1cm2的探测器上，用带宽为1 Hz的外电路测量得到的信噪比的值，单位是Jones，表达式如下：

其中，Jd为器件暗电流。

线性动态范围（LDR）代表着探测器在强光和弱光光电转换能力，表达式如下：

2 新型共轭聚合物光探测器电子给体材料

PPDs可以设计合成出具有广阔吸收光谱以及宽响应的窄带隙共轭聚合物，并且能级、带隙、电荷迁移性能等可调节，使得基于这些聚合物的探测器具有连续的宽频带的工作范围，这一特征可以克服基于无机材料的多种探测器联合使用的操作复杂性问题。另外，类似于聚合物太阳电池，聚合物光电探测器也是采用BHJ的结构[11]。即是通过给体与受体共混制备活性层，由于在共轭聚合物与富勒烯的界面处的超快电荷转移，使得PPDs有响应快、灵敏度高等特点。基于这些优势，新型共轭聚合物光探测器电子给体材料被广泛研究（如图1，表1）。

2007年，加州大学洛杉矶分校杨阳教授等[11]人采用窄带隙聚合物PTT与富勒烯衍生物PCBM共混体系，制备出了性能较理想的近红外光电探测器，该探测器的光谱响应可以达到1000 nm，在-5 V的偏压下，外量子效率（EQE） 高达38%，但是由于器件的暗电流所带来的噪声影响较大，导致该器件在负偏压下的等效噪声功率较大，从而影响器件整体性能。2009年，巩雄等[3]人用窄带隙聚合物PDDTT作为给体，以PCBM作为受体，制备出一种低噪声、高探测率以及宽响应的近红外光电探测器，该器件的光谱响应范围从紫外区域（300nm） 延伸至近红外区域（1450nm），LDR高达100dB，在300～1150 nm范围内的探测率高达1013 Jones，光探测性能优于传统无机材料。这一结果是聚合物近红外光电探测器领域的一个重大突破。2010年，巩雄等[12]人采用了另一种窄带隙共轭聚合物PCPDTBT作为给体，PC71BM作为受体，同时以C60作为空穴阻挡层，PS-TPD-PFCB为电子阻挡层制备了光探测器件，在室温下，在300～900 nm范围内的D*高达1013Jones，LDR高达130dB，其整体性能优于Si探测器。经过共轭聚合物材料结构的优化，2015年巩雄等[13]人报道了一种醇溶性的电子提取层PFN-OX，该层能够有效抑制暗电流并显著改善光电流，以PTZBTTT-BDT为给体，PC61BM为受体制备的倒置光探测器的探测率，在350～1100 nm范围内的比探测率同样高达1013Jones。

2015年，马东阁研究员等[14]人制备了光谱响应从300～1000 nm的全聚合物光电探测器件，通过可交联的空穴传输层/电子阻挡层的添加，该探测器在近红外波段的D*大于1.0×1013Jones。该器件还显示出在-0.5 V偏压下，850nm波长处的EQE为27.7%。重要的是，暗电流密度非常低，仅为0.64 nA/cm2，这应该是迄今为止报道的全光谱响应有机光电探测器中最好的结果。可以看出，添加薄的、可交联的空穴传输层/电子阻挡层大大降低了暗电流密度，同时保持了光谱响应。2015年，王植源教授等[7]人合成了一系列含有两个不同缺电子单元（吡咯并吡咯二酮和异靛蓝）的弱给体-强受体交替聚合物，并将其用于宽响应和高探测性聚合物光电探测器中。随着异靛蓝比例的增加，聚合物HOMO能级从-5.41变为-4.76 eV，LUMO能级几乎不变，其光谱带隙逐渐降低，从而显著影响光电探测器的性能。从P1到P5，D*降低，但响应范围增加，基于P4的光电探测器在300～1200 nm的宽光谱中显示出大于1011Jones的D*。2017年，王植源教授等[15]人又设计合成一种新型的给体单元DTBTT，用于合成一系列基于异靛蓝的四种D-A共轭聚合物，研究了四种聚合物结构与吸收光谱，电化学性质，空穴迁移率和光探测性能之间的关系。结果表明，含有DTBTT的低带隙D-A聚合物在300至1600 nm的波长下具有1012Jones的D*，这为近红外光探测器材料的设计提供了思路。2019年，华南理工大学黄飞等[16]报道聚合物N40，与受体N2200制备了全聚合物光探测器件，两种聚合物均具有较高的电荷迁移率，可实现300 nm的光学活性层厚度，从而实现4.85×10-10 A/cm2的超低暗电流密度，在720 nm波长处，比探测率达到了2.61×1013Jones，响应度为0.33 A/W。在偏压为-0.1 V，在360至850 nm的波长范围内，D*均大于1013Jones，这是迄今为止全聚合物探测器所报道的最高值。更重要的是，所得的全聚合物探测器表现出快的响应时间和高的工作频率，结果表明，所开发的全聚合物探测器材料具有巨大的应用潜力。

表1 新型共轭聚合物光探测器电子给体材料主要参数数据表

图1 新型共轭聚合物光探测器电子给体材料结构示意图

3 共轭聚合物分子工程学优化

围绕着光探测器材料主链结构和柔性侧链的调控，开展了以下工作（如图2）。2014年Wang等[8]调节了噻并 [3,4-b]噻二唑基聚合物中柔性侧链的含量，发现聚合物的侧链含量对聚合物溶液状态的最大吸收峰（λmax）影响较大（766nm至812nm），而对薄膜状态的λmax影响相对较小（825nm至873nm），随着侧链含量的增加，聚合物的溶解性和固态分子的堆积均有序增强，最终侧链含量为63%的P4探测性能最优，在330至950nm范围内的得D*超过1012Jones。2015年南方科技大学的Liang等[9]制备了四个含不同侧链、不同骨架的苯并二噻吩基聚合物PBT（EDOT）、PBT（Th）、PBD（EDOT） 和 PBD（Th），发现EDOT侧链可以显著抑制光探测器的暗电流而对载流子迁移性能无影响，含EDOT侧链的聚合物的在±2.0 V时暗电流下的整流比可达106～107，并实现了1013Jones的比探测率，可实现对1 pW/cm2弱光的检测。2016年Zhong等[17]制备了一个基于苝二酰亚胺基的大环受体材料cP4，与PTB7-Th共混的光探测器件的暗电流可减小至1.5×10-10A/cm2，690 nm处的R和D*分别可达到0.18 A/W和2.5×1013Jones。作者认为这些光探测性能的改善来源于cP4的刚性的、共轭的环状分子结构可明显减少来源于变形sp2的碳的带电缺陷数量和来自于光/热激活的共价缺陷数量所致。2017年Lee等[18]制备了含联二噻吩（T2）、噻吩-乙烯-噻吩（VT2） 和噻吩-二氟苯-噻吩（FBT2）的给电子单元辛氧基苯并噻二唑的绿光共轭聚合物PT2OBT、PVT2OBT和PFBT2OBT，通过调节给电子单元发现，PFBT2OBT与PC71BM共混薄膜形成了face-on的分子取向，分子中的侧链阵列减小了器件中的漏电流（暗电流被降至2.3×10-9A/cm2），在-2 V的偏压下实现了1013Jones的D*和0.28 A/W的响应度。2018年，兰州交通大学的Xia等[19]用噻并 [3,2-b]噻吩替代性能优异的PDDTT中的噻吩制备了聚合物PDTTZ-TT，该聚合物在300-1260 nm范围内对太阳光有响应，光学带隙0.98 eV，与PC71BM制成的正置光探测器的在875nm处的D*为4.65×1012Jones，倒置器件在870nm处的 D*为7.66×1012Jones。2019年黄飞等[20]选用萘并双噻二唑（NT） 基窄带隙、高迁移率共轭聚合物PNTT，用PNDIT-PF3N-Br作阴极修饰层，制成了器件的结构为ITO/PEDOT：PSS/PNTT-BDT：PC71BM/PNDIT-PF3N-Br/Al的光探测器件，器件在400nm厚膜下表现出0.33nA/cm2的低暗电流、±2 V条件下达到105的整流比，350～800 nm范围内达到1013Jones的D*。

4 器件制备工艺优化和结构创新

图2 从分子工程角度优化的光探测器涉及的材料结构示意图

在器件制备工艺优化和结构创新方面，科学家们主要从界面修饰层、器件结构和活性层形貌优化等方面展开。2013年Hung等[21]在PEDOT：PSS 和 C60之间使用了可交联的 [4,4′-双（（p-三氯硅丙基苯基） 苯胺基） 联苯]（CTPD） 作为缓冲层，器件的暗电流显著降低了3～4个数量级，在 370 nm处实现了 3.1×1011Jones的D*、90 dB的LDR和快于20 kHz响应速度。2014年黄飞等[13]报道了一个可交联的醇/水溶性的聚电解质聚 [9,9-双（6′-（N,N-二甲胺基丙基） -2,7-芴） -alt-（9,9-双 （3-乙基（氧杂环丁烷-3-乙氧） 己基） 芴）] （PFNOX），将其作为电子抽取层（EEL） 应用于结构为 ITO/PFN-OX/PTzBTTT-BDT：PC61BM/MoO3/Ag的倒置光探测器件中，相比ZnO作EEL的参照实验，暗电流从9.08×10-9A/cm2降低到4.01×10-10A/cm2、800 nm处的EQE从14.4%提高到18.2%、800 nm处的R从92 mA/W提高到116 mA/W、D* 从 1.71×1012Jones提高到 1.02×1013Jones。2015年Hu等[22]通过调控P3HT：PC71BM共混体系的薄膜自组装时间来调控P3HT分子的分子取向排列，发现不组装的薄膜采用face-on的分子排列模式，并且在-10 V的偏压下在610nm D* 为 2.17×1014Jones。2016 年吴宏滨等[10]发现在倒置光探测器件中同时形成了利于电荷抽取的欧姆接触和电荷注入Schottky势垒，因此基于PDPP3T：PC71BM的探测器件在 710nm处实现1.7×1012Jones或者在 840nm处实现 2.2×1012Jones。2019年Müllen等[23]制备了一个含烯端基的吡咯并 [3,4-c]吡咯-1,4-二酮（DPP） 基的可交联聚合物P1，与交联剂四（3-巯基丙酸） 季戊四醇酯（X-SH） 在光或热辅助下交联，以P3HT：P1为光敏活性层，耐溶剂的冲刷能力和热稳定性明显增强，经热处理后光探测器的D*仅有小幅度下降 （2.×108vs.8.82×107Jones）。Kim等[24]则研究了DPP基聚合物中的给电子单元结构的调节和溶剂添加剂DIO的使用改善了光敏层微观形貌和电荷复合，进而抑制了暗电流并提高了光电流，使得PDPP-FBT基光探测器件在860nm处实现了4.0×1011Jones的D*。

图3 从器件优化和结构创新过程涉及的材料结构示意图

5 结语

PPDs光探测灵敏度、响应速度以及光谱响应范围等部分性能达到甚至超过传统IPDs，而且优点显著，能够广泛应用于军事、国民经济以及生活等各个领域。随着国民经济的发展，人民生活水平的提高，人们对光电探测器的成本及性能方面提出了不同形式的要求，这使得PPDs的优势更加明显，吸引了产业界和学界的浓厚兴趣，并被认为是当前消费电子品可穿戴化产业其最具发展潜力的器光探测器件，且能够取代一些现有的传统电子产品。近年来科研工作者们从共轭聚合物电子给体材料的设计、共轭聚合物分子工程学的优化、器件制备工艺的优化及结构创新等方面，对PPDs做了大量的研究工作，实现了更高灵敏度、更快响应速度以及更宽的光谱响应范围。目前，非富勒烯受体在有机聚合物太阳能电池的研究领域有了巨大的突破，但将非富勒烯受体用在PPDs方面研究较少，若能将其很好地应用于PPDs研究领域，这将有可能实现有机近红外光电探测器研究领域的一个重大突破。