松子壳基活性炭的制备及其性能研究

韩汝莲，单永芳，郑朝胚，杨含梅，杨荣月，汤映娟，曾艳萍，黄齐林

（玉溪师范学院化学生物与环境学院，云南 玉溪 653100）

松子含有大量的不饱和脂肪酸、蛋白质、碳水化合物等，具有补肾益气、养血润肠、滑肠通便、润肺止咳等作用，我国主要产自云南和东北。中国每年出口数万吨松子，出口量逐年增加，而产品多以初加工的松仁为主，加工副产品松塔、松子壳作为生物质废弃物，若处理不当会造成环境污染。目前，松子壳的研究包括松子壳中多糖的提取、分离、应用[1-4]，松子壳基活性炭的制备及吸附性能的研究等[5-6]。活性炭是一种常见的吸附剂，其孔隙结构发达、比表面积较大[7-8]，具有稳定性好、耐高温、耐腐蚀、易再生和对环境不易产生二次污染等优点[9]，在农业、化工、食品、环境污染防治和新能源材料等方面有重要作用。我国作为世界上最大的能源生产国和消费国，在过去能源主要以化石能源为主，如：石油、煤炭等[10-12]。随着我国经济的快速发展以及绿色发展理念的提出，世界能源结构向绿色化、清洁化、低碳化发展，可再生能源受到越来越多人的关注，超级电容器因其良好的储能性质而被关注[13-14]。本文以松子壳为原料，选用NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3为活化剂，以化学活化法制备松子壳基活性炭，并将其用于制备超级电容器，研究松子壳基活性炭的吸附性能和电化学性能。利用生物质废弃物松子壳制备活性炭，变废为宝的同时，极大降低了原材料成本。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

散装松子壳（购于玉溪批发市场）、泡沫镍（孔隙率≥96%，w（Ni+Co） ≥99.6%，购自深圳市利飞信环保器材有限公司）；浓盐酸（HCl，国药集团化学试剂公司）、碘（I2，天津市风船化学试剂科技有限公司）、碘化钾（KI，天津市风船化学试剂科技有限公司）、Na2HPO4（汕头市西陇化工厂公司）、KH2PO4（汕头市西陇化工厂有限公司）、硫代硫酸钠（Na2S2O3，成都市科龙化工试剂厂）、可溶性淀粉（（C6H10O5）n，汕头市西陇化工厂有限公司）、碘酸钾（KIO3，天津市风船化学试剂科技有限公司）、无水碳酸钠（Na2CO3，四川西陇化工有限公司）、碳酸钾（K2CO3，北京化工厂）、氢氧化钠（NaOH，广州化学试剂厂）、氢氧化钾（KOH，汕头市西陇化工厂公司）、聚偏二氟乙烯 （(CH2CF2)n，Mw 534000，上海麦克林生化科技有限公司）、N-甲基吡咯烷酮（C5H9NO，质量分数≥98%，上海麦克林生化科技有限公司）、炭黑（C，上海麦克林生化科技有限公司）、溴化钾（KBr，阿拉丁试剂 (上海)有限公司），上述化学实验药品除溴化钾为光谱纯外均为分析纯（AR）；高纯氮气（昆明梅塞尔气体产品有限公司）；实验中所用水均是电阻率为18.25 MΩ·cm的实验室自制超纯水。

1.2 仪器设备

电化学工作站（CHI-660E，上海辰华）、饱和甘汞电极、铂丝电极、pH计（STARTER3100，上海奥豪公司）、电子天平（BSA2245，聚多利斯科学仪器有限公司）、500克摇摆式高速中药粉碎机（DFY-500，温岭市林大机械有限公司）、超声波清洗器（SK521OHP，上海科导超声仪器有限公司）、鼓风干燥箱（DHG-9075A，上海恒科学仪器有限公司）、管式电阻炉（SK-6-12，上海意丰电炉有限公司）、电阻炉温度控制器（KSGD-6.3-16C，上海意丰电炉有限公司）、PerkinElmer Frontier FT-IR傅里叶变换红外光谱仪（Frontier，珀金埃尔默/PerkinElmer企业管理上海有限公司）、日本日立扫描电子显微镜（SU3500，日立高新技术公司）、振荡器（HY-2A调速多用振荡器，常州宝越仪器制造有限公司）、优普超纯水器（UPTL-Ⅱ-4OL，四川优普超纯科技有限公司）、标准检验筛（GB/T6003.1-2012,200目、220目）、刚玉方舟、玛瑙研钵（Φ=60 mm）。

1.3 实验步骤

1.3.1 松子壳基活性炭的制备

将松子壳简单处理后，置于恒温鼓风干燥箱80℃恒温干燥48 h，经粉碎机粉碎后过200目标准筛，制成松子壳粉，用洁净的自封袋封存备用。称取上述松子壳粉m1g于刚玉坩埚中，置于管式炉中，并通氮气5 min驱赶炉中空气，以5℃/min的升温速率升温至500℃，在氮气（流量：0.5 L/min） 的保护下炭化2 h，自然冷却至室温，取出炭粉并称重，记为m2g，重复试验，计算炭化得率。重复上述操作，制备大量的松子壳基炭粉，混合过220目标准筛备用。

按照 m活化剂∶m活性炭=2∶1 的比例，称取一定量炭粉和活化剂于研钵中研磨。将研磨后的炭粉放在刚玉坩埚中（不超过坩埚的2/3），置于管式炉中以5℃/min的升温速率升温至800℃，在氮气（0.5L/min）的保护下活化2h，自然冷却至室温后取出。分别使用1M HCl和水洗涤至pH=7.0，转移至表面皿于80℃烘干，得到松子壳基活性炭，封存备用。未加活化剂制备的松子壳基活性炭制备条件同上。

1.3.2 松子壳基活性炭的表征

SEM：将粉碎烘干后的松子壳粉、500℃炭化以及800℃活化制备的活性炭过220目标准筛（71μm） 后，采用日本日立扫描显微镜（SU3500）扫描，工作电压5.0 kV，工作距离5.7 mm。

FT-IR测定：将不同活化剂及未加活化剂处理制备的活性炭过220目标准筛（71μm） 后与适量KBr（SP）混合置于玛瑙研钵中，在钠灯的辐照下快速研磨均匀后压片，在4000～400 cm-1波长范围内扫描测试。

1.3.3 松子壳基活性炭碘吸附值的测定

根据国家标准GB/T 1249.8-2015《木质活性炭实验方法》测定及计算松子壳基活性炭的碘吸附值[15]。

1.3.4 松子壳基活性炭电化学性能的测试

1） 电极材料的制备，将裁剪好的泡沫镍（泡沫镍片涂覆部分面积为1cm×1cm） 分别用超纯水、酒精、丙酮、超纯水各超声洗涤10min，于60℃恒温干燥24h，制成泡沫镍集流体，标记并称重，备用。

2） 工作电极的制备，按照m（活性炭） ∶m（乙炔黑） ∶m （聚偏二氟乙烯 （PVDF）） =8∶1∶1 的比例，称取上述三种物质放入玛瑙研钵中，加入适量溶剂 N-甲基吡咯烷酮（NMP） 后充分研磨，将其制为匀浆[16-17]。使用改良的斜面眉刷将匀浆均匀的涂到泡沫镍集流体上，60℃恒温干燥24h后称质量，并计算活性炭质量。取两块和集流体底部面积相同的正方形泡沫镍分别覆盖在集流体两侧（防止活性炭粉掉出），使用压片机于10MPa的压力下成型。

3）电化学性能测试，所制备的样品在上海辰华公司的CHI-660E电化学工作站进行电化学测试（循环伏安测试、恒流充放电测试），并计算其比电容。采用三电极体系测试，已涂覆活性炭的泡沫镍片为工作电极、铂丝电极为辅助电极、饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，电解液为3mol/L的氢氧化钾溶液。

循环伏安（CV）测试：活化剂活化以及未加活化剂制备的样品的循环伏安（CV）测试条件为电压范围为0-0.25 V，扫描速率为0.05 V/S；

恒流充放电测试：以KOH活化的活性炭制备电极，在电压范围为-1V～1V进行恒流充电和放电测试。比电容计算公式如下：

式子中C为比电容（F/g）；I为充电（放电） 电流（A）；Δt为充电（放电） 时间（s）；m为活性炭质量（g）；ΔV为工作电压窗口（V）。

2 结果与讨论

2.1 松子壳炭化得率

按照1.3.1步骤对松子壳进行炭化，通过计算得出炭化率为33.33%。松子壳中半纤维素、纤维素和木质素在炭化过程中发生分解反应和结构重组，导致挥发性物质从反应体系中脱离出来，使得固定碳含量升高、挥发份含量降低[6]。

2.2 扫描电镜分析

图1为松子壳粉及松子壳基活性炭的扫描电子显微镜图。其中，a是前处理后的松子壳粉，由图可知松子壳微粒呈层状堆积，表面光滑。b是500℃碳化2h得到的松子壳炭，可看出松子壳在炭化过程中形成了少量小孔，未出现大面积塌陷，结构较图a更加松散，为后期活化奠定了一定的基础。c为松子壳炭不加活化剂在800℃煅烧2 h所得，较图b而言，孔隙更加发达。图1d、e、f、g 为分别加 KOH、NaOH、Na2CO3、K2CO3活化制备的松子壳基活性炭，其中图1d样品与图1e、f、g三个样品相比较，图1d样品出现腐蚀迹象，部分炭已看不出松子壳层状结构，微孔数量最多，这可能是由于活化过程中KOH进入活性炭内部，高温下发生剧烈反应造成的。

图1 样品的扫描电子显微镜图

2.3 红外谱图中的官能团分析

图2为加不同活化剂及未加活化剂制备的活性炭的红外光谱。从图2中可看出五条谱图走势、吸收强度大致相同，没有波峰消失，说明添加活化剂活化松子壳炭，并未引入新的官能团。3400 cm-1处的吸收峰为-OH或者是-NH2、-NH的伸缩振动，可能是由于炭粉表面水分子的存在，或者活性炭表面存在和氢键缔合的醇和酚；也有可能是活化的过程中氮气和空气高温下和C发生一系列反应生成的胺类物质。3100cm-1处吸收峰为不饱和烃烯烃或者芳香烃的C-H振动。1600cm-1处吸收峰是不饱和双键（C==C或者C==O）的骨架伸缩振动引起的，可能由于表面存在羧基、羰基和酯基。1400cm-1处吸收峰为芳环骨架伸缩振动峰及C-H向内弯曲振动峰。综上所述，本文中制备的松子壳活性炭中可能存在氨基、羟基、羧基、酯基以及其他含氧、含氮官能团。

图2 不同活化剂活化的活性炭的红外光谱

2.4 活化剂制备的松子壳基活性炭的碘吸附值

图3为不同条件下制备的活性炭的碘吸附值。由图3可知，KOH为活化剂制备的活性炭碘吸附值最高（1482.04mg/g），Na2CO3为活化剂制备的活性炭在活化剂处理的活性炭样品中碘吸附值为852.74mg/g，均远高于不加活化剂活化的活性炭碘吸附值（281.09mg/g），说明活化剂对改善松子壳基活性炭的碘吸附能力有一定作用。以KOH为例：在活化过程中，经历了一系列如下反应：KOH在高温下分解为K2O和水，C转化为CO、CO2，CO2和K2O反应生成K2CO3；在活化升温过程中（单质钾的沸点为760℃），K2CO3、K2O和C反应生成单质钾和CO，钾蒸汽扩散至松子壳炭内部，致使炭层发生改变，缺陷增加；800℃活化温度下，上述反应过程不断重复进行，使活性炭孔隙更发达，表面积更大，吸附能力变得更好[18]。

图3 不同活化剂活化的活性炭的碘吸附值

2.5 电化学性能分析

2.5.1 循环伏安曲线

图4为不同活化剂制备的活性炭的循环伏安曲线。由图4可知，曲线无氧化还原峰的电流响应，且关于零电流基线基本对称，表明材料在充电、放电过程不发生氧化还原反应，以静电作用储能为主。KOH、K2CO3、NaOH、Na2CO3活化制备的活性炭以及未加活化剂制备的活性炭CV曲线积分面积依次减小，表明活化剂活化制备的活性炭电极均比未加活化剂制备的活性炭电极稳定，性能更加优异。其中，KOH活化制备的活性炭响应电流最大，性能最优异。

图4 0.05V/s扫描速率下不同活化剂制备的活性炭的循环伏安曲线

2.5.2 恒流充放电曲线分析

图5为KOH活化的松子壳基活性炭在输入电流分别为0.09A、0.07A、0.05A、0.03A、0.01A下的充放电曲线。不同电流密度下的充放电曲线为典型的三角形，显示出良好的对称性和线性，表明电极材料具有理想的充放电性能。从图5可以看出，KOH活化的松子壳基活性炭电极随着电流密度的增加，比电容数值呈现下降趋势。当电压范围为-1V～1V，电流密度为7.8125 A/g（输入电流0.01 A，活性炭质量0.00128 g），对应的比电容值最大，其放电比电容为175.78 F/g，说明该电极材料电容性能较好，能在大功率下充放电。该结论与KOH活化的松子壳基活性炭电极在同一扫描速率下的循环伏安分析结论一致。

4 结论

本文利用生物质废弃物松子壳为原料，采用化学活化法制备松子壳基活性炭，通过傅里叶变换红外光谱和扫描电子显微镜表征活性炭，并按照国标方法测定所制备活性炭的吸附性能，三电极体系测定活性炭电极的循环伏安、恒电流充放电。结果表明：松子壳基活性炭的碘吸附值为KOH＞NaOH＞K2CO3＞Na2CO3＞未加活化剂制备的活性炭；0.05 V/s扫描速率下的循环伏安测试，说明松子壳基活性炭所制备的超级电容器通过静电作用储能；响应电流为 KOH＞K2CO3＞NaOH＞Na2CO3＞未加活化剂制备的活性炭电极，KOH活化制备的活性炭响应电流最大，性能最优异；对KOH活化制备的活性炭电极进行恒流充放电测试，当电流密度为7.8125 A/g时，其放电比电容为175.78 F/g，说明该材料制备的超级电容器电容性能较好，能在较大的电流密度下快速充放电；松子壳基活性炭具有较好的吸附性能和电容性能，利用松子壳制备活性炭，解决环境污染的同时开发新材料，对生产生活具有重要意义。

图5 KOH活化制备的活性炭在不同电流密度下的充放电曲线