两项石油类水质检测标准的解读

2020-05-19蒋增辉

净水技术 2020年5期

蒋增辉

(1. 上海纺织节能环保中心，上海 200082；2. 上海纺织建筑设计研究院有限公司，上海 200060;3.上海泓源建筑工程科技股份有限公司，上海 2017073)

油类，也称总油，包括石油类和动植物油类，是监测和评价自然水体污染程度、监控污水和废水排放的重要指标。油类进入水体后会对环境造成严重污染，其中的芳烃类具有“三致作用”(致畸、致癌、致突变)，可通过食物链的放大效应威胁人体健康。2019年之前，地表水、生活污水和工业废水监测中常采用红外分光光度法[1-2]测定油类，萃取剂为四氯化碳(CTC)；饮用水水源地、水厂原水和生活饮用水监测中则主要采用紫外分光光度法[3]测定油类，萃取剂为石油醚。

无论是CTC还是石油醚，均对人体健康和生态环境有一定程度的负面影响，亟需选择可靠的替代试剂，同时需兼顾保障检测标准的衔接有序和检测结果的准确有效。

1 标准编制背景、过程和意义

作为《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》缔约方，我国于2010年颁布实施了《消耗臭氧层物质管理条例》，并发布了《中国受控消耗臭氧层物质清单》。清单中要求第一类CFCs、第二类哈龙、第三类CTC、第四类甲基氯仿均需严格按照议定书的规定，自2010年1月1日起，除特殊用途外，全面禁止生产和使用。2014年，第26次缔约方大会将未列入禁止使用清单的全球实验室和分析用途试剂的豁免截止期限确定为 2021年12月13日，其中就包括CTC。当时，在国际上不推荐使用CTC的23项标准中，我国仍有14项采用CTC，必须作为特例申请缔约方大会批准豁免用途[4]。

为了体现大国担当，尽早消除CTC对环境的危害，我国做出了提前至2019年1月1日起停止实验室使用CTC的庄严承诺。为此，广东省环境监测中心于2013年接受环保部委托，开展针对HJ 637—2012的标准修订项目研究，由于仪器国产化等限制，将技术路线由“以环己烷为萃取剂的中红外激光光谱法”变更为“以四氯乙烯替代四氯化碳为萃取剂的红外分光光度法”，经方法比较和验证后形成了HJ 637—2018的《征求意见稿》和《编制说明》[5]。该方法检出限为0.06 mg/L，高于地表水Ⅰ～Ⅲ类水、海水Ⅰ～Ⅱ类水和渔业用水0.05 mg/L的限值，无法应用于上述水体的水质评价。为此，环保部于2017年委托天津市生态环境监测中心开展“水质石油类的测定紫外分光光度法”方法的验证转化工作，并形成了新标准HJ 970—2018的《征求意见稿》和《编制说明》。在此基础上，生态环境部于2018年10月10日发布了《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》(HJ 637—2018)[6]和《水质石油类的测定紫外分光光度法(试行)》(HJ 970—2018)[7]两项国家环保标准，其在推进国际履约进程、实现提前停用承诺、保护生态环境、保障人体健康、规范检测方法和延续历史数据上具有重要意义。

2 标准方法要点分析

2.1 测定过程

图1显示，两项标准的测定过程主要包括水样转移、萃取和比色，但在具体操作步骤上略有不同。HJ 637—2018先测定油类，然后将动植物油类吸附去除，再测定石油类，最后根据两者差值计算动植物油类，整个过程可以得到油类、石油类和动植物油类3个指标结果。而HJ 970—2018直接将动植物油类吸附去除后测定石油类，最后得到石油类1个指标结果。

图1 两项标准的测定步骤(a)HJ 637—2018；(b)HJ 970—2018Fig.1 Determination Steps of Two Standards (a)HJ 637—2018；(b)HJ 970—2018

2.2 萃取剂

HJ 637—2018的萃取剂为四氯乙烯，要求以4 cm空石英比色皿为参比时，四氯乙烯在波数为2 930、2 960 cm-1和3 030 cm-1处的吸光度应满足<0.34、<0.07和<0的要求。对市售四氯乙烯评价后发现：① 不同厂家、不同批次的四氯乙烯质量差异较大，需在到货后做好试剂验收工作，尽量分批购买，挑选质量稳定的品牌；② 低温季节中，四氯乙烯的稳定性尚可，随着气温升高，其稳定性逐渐降低，夏季变质速度加快，需避光冷藏，并在使用前再次确定其质量符合要求；③ 试剂启用后放置几天甚至1 d就会分解变质，在使用前需进行验收。

HJ 970—2018的萃取剂为正己烷，要求透光率>90%。对市售进口正己烷(HPLC，默克)、国产正己烷(HPLC，百灵威)和国产正己烷(AR，国药)测定后发现：使用1 cm规格石英比色皿测定，透光率均>90%；使用2 cm规格石英比色皿测定，透光率均>80%。鉴于标准研制过程中为了降低检出限已将1 cm石英比色皿改为2 cm，因此建议：统一使用2 cm石英比色皿测定透光率，透光率要求为>80%，注意将正己烷倒入具塞锥形瓶或容量瓶稳定几分钟后再测吸光度。

2.3 仪器设备

2.3.1 分光光度计

HJ 637—2018的测定仪器为红外分光光度计或红外测油仪，测定波数为2 930、2 960 cm-1和3 030 cm-1。红外测油仪能够自动对三处波数比色后直接计算出最终结果，提高了检测效率。

HJ 970—2018的测定仪器为紫外分光光度计，测定波长为225 nm。图2显示，开机(普析TU-1810)后按时间顺序直接测定正己烷吸光度，紫外分光光度计约10 min后趋于稳定。

图2 紫外分光光度计稳定性试验Fig.2 Stability Test for Ultraviolet Spectrophotometer

2.3.2 全自动测油仪

为了提高操作效率，两项标准中提及可采用自动萃取装置代替手工萃取。随着国产仪器产业的崛起，已出现市售全自动测油仪器，相对于手工操作，其所具有的特点包括：

(1)仪器相对密闭，减少了萃取剂对检测人员健康的危害；

(2)直接在水样瓶中萃取，避免转移过程的损耗，省略了手工振摇萃取过程；

(3)自动测量水相体积，避免萃取后再测水相而造成误差；

(4)实现高浓度萃取液自动稀释，提高了测定准确度；

(5)试剂废液和废水分离收集；

(6)通过手机实现远程控制。

全自动测油仪还需在标准曲线单独配制、硅酸镁柱清洗等方面进行改进和优化。

2.4 测定结果

2.4.1 测定目标物

HJ 970—2018的测定目标物主要是含共轭双键的烯烃类化合物，对与正己烷类似且在225 nm没有响应的烃类则无法测出，对含有苯环的芳香族化合物的响应也较弱。因此，HJ 970—2018的测定结果只能反映较小范围的石油类物质。

HJ 637—2018的标准物质由正十六烷、异辛烷和苯3种有机物按照不同比例混合而成，比色时对3个波数进行测定，而不是HJ 970—2018的1个波长。因此，能反映较大范围的油类物质，但对动植物油类的测定回收率并不理想，测定出的动植物油类浓度也未必与餐饮污水、生活污水呈明确相关性[5]。

2.4.2 结果报告

由于四氯乙烯不稳定、萃取液分样测定等原因，有时会发生石油类浓度略大于油类浓度的情况(例如：油类为1.80 mg/L，石油类为1.82 mg/L)，建议在报告结果时，若石油类浓度=油类浓度(即油类为1.80 mg/L，石油类为1.80 mg/L)，动植物油类浓度以“<检出限”计(即动植物油类<0.06 mg/L)。

3 污染来源和对策

影响HJ 637—2018和HJ 970—2018测定的污染来源主要为试验器皿不洁污染，相应的对策是：材质选择、清洗、漂洗和器皿独用等[8]。

3.1 清洗和漂洗

对石油类浓度很低的地表水、海水等样品的测定时，更要注意对污染来源的控制。试验器皿一般用洗涤剂清洗，污染严重的玻璃器皿可用重铬酸钾-浓硫酸洗液浸泡，然后用自来水和纯水冲净，烘干或晾干后再用相应的萃取剂漂洗，并通过测定漂洗液的吸光度来控制器皿漂洗质量，提高测定准确度。

3.2 交叉污染和互测

一些实验室同时具备HJ 637—2018和HJ 970—2018的检测能力，检测器皿和试剂容易混用，为了研究四氯乙烯和正己烷对测定的交叉污染，将四氯乙烯作为HJ 970—2018的目标物，将正己烷作为HJ 637—2018的目标物进行互测，具体方法如下。

(1)将1滴正己烷(AR，国药，2 cm 比色皿透光率>80%)滴加入100 mL容量瓶中，用分析天平称量正己烷质量后，使用四氯乙烯(环保专用)定容至刻度，混匀后吸取1 mL至水样瓶中，加入约500 mL空白水配制成待测样品；依据HJ 637—2018测定总油浓度，并测定空白对照浓度；测定结果扣除空白后以样品体积为500 mL、萃取液体积为50 mL计算最终结果。

(2)将1滴四氯乙烯(环保专用)滴加入100 mL容量瓶中，用分析天平称量四氯乙烯质量后，使用正己烷(AR，国药，2 cm 比色皿透光率>80%)定容至刻度，混匀后吸取1 mL至水样瓶中，加入约500 mL空白水配制成待测样品；依据HJ 970—2018测定石油类浓度，并测定空白对照浓度；测定结果扣除空白后以样品体积为500 mL、萃取液体积为25 mL计算最终结果。

表1显示，四氯乙烯为HJ 970—2018的测定目标物，正己烷为HJ 637—2018的测定目标物，且回收率接近100%。因此，在开展相关检测工作时，必须将两项标准所涉及的试验器皿分开清洗和使用，考虑到两种萃取剂的挥发性，在有条件时，实验室可将两项检测工作区域隔离，避免交叉污染。

表1 四氯乙烯和正己烷互测结果Tab.1 Mutual Determination Results between Tetrachloroethylene and n-Hexane

4 适用范围

我国在海水、地表水、渔业用水、农田灌溉水和生活饮用水等水质标准中规定了石油类的限值；在石油、化工、电镀、煤炭、冶炼、橡胶、陶瓷、汽车和弹药等污染物排放标准中规定了石油类的限值；在中药、皮革、毛纺、生物制品、羽绒、肉类加工和农村生活污水等污染物排放标准中规定了动植物油类的限值；在污水综合、城镇污水、医疗机构和油墨等污染物排放标准中同时规定了石油类和动植物油类的限值。可见，对于不同来源、不同浓度和不同工艺的样品，应根据其测定范围和测定特点在两项标准中进行比选。

4.1 低浓度样品

HJ 970—2018中标准曲线系列浓度(以样品体积为500 mL、萃取液体积为25 mL计算样品浓度)为0.00、0.05、0.10、0.20、0.40 mg/L和0.80 mg/L，基本覆盖了图3中的几个低浓度限值，可见，HJ 970—2018主要适用于海水、地表水、地下水、生活饮用水、渔业用水和蔬菜灌溉水等石油类浓度较低样品的测定。表2显示，针对低浓度地表水(太浦河-金泽水源地)，HJ 970—2018体现了较高的方法灵敏度，保障了依据0.05 mg/L限值进行水质评价的可行性。

图3 HJ 970—2018适用标准限值Fig.3 Applicable Standard Limits for HJ 970—2018

4.2 高浓度和浓度跨度大的样品

HJ 637—2018中标准曲线最高浓度点远高于HJ 970—2018，线性关系良好，且在3个波数同时测定吸光度，因而更适用于高浓度和浓度跨度大的样品测定。表3显示，对某市农村生活污水测定时，进水中油类最高浓度为7.12 mg/L、石油类最高浓度为1.49 mg/L、动植物油类最高浓度为5.63 mg/L，其出水浓度分别降至1.11、0.19 mg/L和0.92 mg/L，另有部分点位出水浓度小于检出限(<0.06 mg/L)，浓度跨度较大。

表2 原水测定结果Tab.2 Determination Results of Raw Water

表3 农村生活污水中油类、石油类和动植物油类的浓度范围Tab.3 Concentration Ranges of Oils, Petroleum, Animal Fats and Vegetable Oils in Rural Domestic Sewage

废水中石油类和动植物油类的浓度则更高。表4显示，各种组合处理工艺进水中石油类最高浓度为2 000 mg/L，动植物油类最高浓度为2 708 mg/L，两处出水浓度分别降至7 mg/L和<6 mg/L，有的工艺出水浓度低至0.3 mg/L，浓度跨度更大。

4.3 应急污染样品

当地表水等油类本底浓度较低的水体发生应急污染时，即使未明确是油类污染，也应首选HJ 637—2018进行测定。2018年某市河道发生突发水质污染，对河道污水进行臭味、氨氮、CODCr、pH、总磷等常规指标检测后，经现场排摸，对相关企业开展了检查和采样。依据HJ 637—2018,对受污染河道水与企业排放废水进行应急监测，由表5可知，受污染的河道水和企业排放废水在油类、石油类和动植物油类的浓度及比例上高度一致，应急监测结果为污染源的判断提供了数据支撑。

4.4 样品对测定的干扰

当水体污染严重或为工业废水时，由于HJ 637—2018的萃取剂四氯乙烯本身性质不稳定，易与样品中的复杂成分反应，会对测定过程和结果判定造成很大困扰。2019年，在某市雨污混接污水萃取过程中发现：四氯乙烯与样品反应呈现果冻状物质，无法继续后续比色。针对上述问题，HJ 637—2018中未给出相关对策。综合考虑检测效率和经济成本，建议采用“按比例减少取样体积，同步更换小规格分液漏斗，必要时进一步稀释样品”的对策，在稀释油类目标物的同时降低干扰物的浓度，若仍无法消除干扰，可如实记录并在报告中说明情况。