改性花生壳处理含磷废水的研究

2020-05-18荀久玉

江西化工 2020年2期

曾婧荀久玉

(锦州市生态环境保护中心，辽宁锦州 121001)

磷是重要的植物营养元素，含磷废水如果不加以妥善处理而直接排放到水环境中，会造成水体富营养化，破坏水体环境，因此含磷废水排放到水环境之前必须要进行脱磷处理[1]。吸附法脱磷是依靠某些大比表面的多孔性吸附剂与污水中的磷酸根离子之间一种吸附亲和力以达到去除磷的目的[2]。

我国是花生生产大国，年产花生在1500万吨以上、花生壳约450万吨，约占世界总产量的1/3。目前，我国对花生壳主要是采用就地焚烧的处理办法，造成很严重的环境污染和资源浪费[3]。

花生壳表面比较粗糙，内部具有许多孔道，孔隙率和比表面积较大，含有羧基、羟基等高活性的化学基团，对废水中的磷具有一定的吸附能力。但由于花生壳自身孔道结构和表面积是有限的，直接作为吸附剂脱磷的效果并不是很理想，因此需要对花生壳进行化学改性，以改善其对废水中磷的吸附性能。花生壳改性的方法主要有酸改性、碱改性、盐改性、有机改性等[4]。

本研究选用盐酸为改性剂对花生壳进行改性，再用改性花生壳作为吸附剂处理含磷废水。

利用盐酸对花生壳进行改性，可以去除花生壳表面的一些杂质和孔道内的堵塞有机物质，增加其比表面积增大和孔隙率，为吸附磷提供更多的吸附位点。改性后的花生壳表面更粗糙，其内部出现较多的孔隙和疏松的纤维结构，增强其对含磷废水的处理能力[4]。

1 实验部分

1.1 实验材料及药品

花生壳、硫酸、氢氧化钠、钼酸铵、磷酸二氢钾、抗坏血酸等。

1.2 实验设备

HZS-H恒温水浴振荡器，DHG101-1A电热恒温鼓风干燥箱，PHS-25酸度计，722N可见分光光度计，SHZ-D循环水式真空泵，LT202B电子天平。

1.3 实验方法

1.3.1 磷标准曲线的绘制

采用钼蓝分光光度法，按文献[5]绘制磷标准曲线，得到拟合方程为：

y=0.45116x+0.1473

式中：x—溶液中磷的质量，μg；

y—经空白校正后吸光度。

1.3.2 花生壳的预处理

将花生壳先用自来水清洗干净，再用去离子水清洗2～3遍，在105℃的电热鼓风干燥箱中烘干，用粉碎机粉碎，过筛，取20～60目花生壳置于干燥器中备用。

1.3.3 花生壳的改性

取2g预处理后的花生壳放入100mL具塞磨口瓶中，加入一定量的改性剂(浓度为0.2mol/L的盐酸溶液)，置于恒温水浴振荡器中，在100r/min的转速下振荡一定时间，用去离子水洗至中性，过滤，将滤渣放入105℃的电热鼓风干燥箱中烘干至恒重，得到改性花生壳，放入干燥容器中备用。

花生壳的改性效果用以下吸附实验中的磷去除率来加以衡量。

在150mL具塞锥形瓶中加入0.5g改性花生壳，再加入50mL浓度为50mg/L的模拟含磷废水，调节pH为7，将锥形瓶放于30℃的恒温水浴振荡器中，在100r/min的转速下振荡80min，待振荡结束后，过滤，用钼蓝分光光度法分析滤液中磷的浓度，计算磷去除率。

1.3.4 改性花生壳处理含磷废水

在150mL具塞锥形瓶中加入一定量改性花生壳，再加入50mL浓度为50mg/L的模拟含磷废水，调节pH，将锥形瓶放入一定温度的恒温水浴振荡器中，在100r/min的转速下振荡一定时间，待振荡结束后，过滤，用钼蓝分光光度法分析滤液中磷的浓度，计算磷去除率。

2 结果与讨论

2.1 花生壳的改性

2.1.1 改性温度对花生壳改性效果的影响

固定改性剂与花生壳的液固比为12mL/g、改性时间为120min，改变改性温度分别为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃，考察其对花生壳改性效果的影响，结果见图1。

图1 改性温度对花生壳改性效果的影响

从图1可以看出，当改性温度低于60℃时，随着改性温度的升高，磷去除率显著提高；当改性温度达60℃时，再提高改性温度，磷去除率下降。

这是因为，随着改性温度升高，盐酸对花生壳的改性反应进行的越剧烈，花生壳上被去除的杂质越多，改性效果越好，吸附能力越强，磷去除率就越高；当改性温度达60℃时，改性反应已足够剧烈，再提高改性温度，改性剂中的HCl会有损耗，不利于对花生壳的改性。

因此，选取最佳改性温度为60℃。

2.1.2 改性时间对花生壳改性效果的影响

固定改性剂与花生壳的液固比为12mL/g、改性温度为60℃，改变改性时间分别为60min、90min、120min、150min、180min、210min，考察其对花生壳改性效果的影响，结果见图2。

由图2可以看出，当时间少于180min时，磷去除率随着改性时间的延长而提高；当改性时间达180min时，再增加改性时间时，磷去除率基本不再变化。

这是因为，随着改性时间延长，花生壳与盐酸接触的越充分，花生壳上被去除的杂质越多，改性效果越好，吸附能力越强，磷去除率就越高；当改性时间达180min时，盐酸对花生壳的改性已基本完成，继续延长改性对花生壳改性效果没有太大影响，反而浪费时间和能源。

图2 改性时间对花生壳改性效果的影响

因此，选取最佳改性时间为180min。

2.1.3 液固比对花生壳改性效果的影响

固定改性温度为60℃、改性时间为180min，改变液固比分别为10mL/g、11mL/g、12mL/g、13mL/g、14mL/g、15mL/g，考察其对花生壳改性效果的影响，结果见图3。

图3 液固比对花生壳改性效果的影响

由图3可以看出，当液固比低于13mL/g时，随着液固比增加，磷去除率显著提高；当固液比达13mL/g时，再增加固液比时，磷去除率几乎没有变化。

这是因为，随着液固比增加，参与改性的盐酸量增加，花生壳上被去除的杂质越多，改性效果越好，磷去除率越高；当液固比达到13mL/g时，盐酸的量足够将花生壳改性完全，再增大固液比，对改性效果已无影响，只会造成盐酸的浪费。

因此，选取最佳液固比为13mL/g。

2.2 改性花生壳处理含磷废水

2.2.1 吸附温度对磷去除率的影响

固定改性花生壳用量为0.5g、废水的pH为7、吸附时间为80min，改变吸附温度分别为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃，考察其对磷去除率的影响，结果见图4。

由图4可以看出，当吸附温度低于35℃时，随着吸附温度的升高，磷去除率也明显提高；当吸附温度达35℃，再增加吸附温度，磷去除率明显降低。

图4 吸附温度对磷去除率的影响

这是因为，改性花生壳对磷的吸附既有物理吸附又有化学吸附，磷去除率是两种作用的综合结果。物理吸附在低温显著；而在一定的温度范围内，温度越高，化学吸附速率越快。吸附温度在35℃时，两种吸附总量达最高；温度高于35℃时，物理吸附量随温度升高急剧降低，从而降低其对磷的总吸附量，使磷去除率降低。

因此选取最佳吸附温度为35℃。

2.2.2 吸附时间对磷去除率影响

固定改性花生壳用量为0.5g、废水的pH为7、吸附温度为35℃，改变吸附时间分别为50min、60min、70min、80min、90min、100min，考察其对磷去除率的影响，结果见图5。

图5 吸附时间对磷去除率的影响

由图5可以看出，当吸附时间少于90min时，随着吸附时间的延长，废水中磷去除率明显升高；当吸附时间达90min时，再延长吸附时间，磷去除率变化不明显。

这是因为，随着吸附时间延长，被改性花生壳吸附的磷越多，磷去除率越高；而当吸附时间达到90min时，吸附基本达到平衡，再延长吸附时间，磷去除率没有明显变化。

因此，选取最佳吸附时间为90min。

2.2.3 改性花生壳用量对磷去除率影响

固定废水的pH为7、吸附温度为35℃、吸附时间为90min，改变改性花生壳用量分别为0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、0.8g，考察其对磷去除率的影响，结果见图6。

图6 花生壳用量对磷去除率的影响

由图6可以看出，当改性花生壳用量少于0.6g时，随着改性花生壳用量的增加，磷去除率也明显提高；当改性花生壳用量达0.6g时，再增加改性花生壳用量，磷去除率没有明显变化。

这是因为，随着改性花生壳用量增加，提供的活性吸附点位增多，吸附的磷就多；但当改性花生壳用量达0.6g时，提供的活性点已足够多，磷已基本被吸附完全，再增加改性花生壳用量，磷去除率没有明显变化，只会降低单位质量改性花生壳的吸附量。

所以选取最佳改性花生壳用量为0.6g。

2.2.4 废水pH对磷去除率影响

固定改性花生壳用量为0.6g、吸附温度为35℃、吸附时间为90min，改变废水的pH分别为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，考察其对磷去除率的影响，结果见图6。

图7 废水pH对磷去除率的影响

由图7可以看出，pH时，随着pH增大，磷去除率明显升高；pH达到6时，再提高pH，磷去除率降低。

这是因为，磷在水溶液中的存在形态与pH有关。当pH小于6时，废水中的H+会与花生壳表面的功能基团-NH2、-OH结合形成-NH3+、-OH2+吸附中心，可吸附带负电的阴离子；磷主要以H3PO4、H2PO4-形态存在，且随着pH增大，H3PO4越少而H2PO4-越多；而H2PO4-比H3PO4更容易被-NH3+、-OH2+吸附中心所吸附，磷去除率升高；而当pH大于6时，废水中的H+浓度很低，不能与花生壳表面的功能基团-NH2、-OH结合形成-NH3+、-OH2+吸附中心，花生壳的表面带负电荷；而此时磷主要以HPO42-、PO43-形态存在，且随着pH增大，HPO42-越少而PO43-越多，PO43-比HPO42-与花生壳表面静电斥力更大，吸附量更低，磷去除率降低。

因此，选取最佳pH为6。