明清时期云南若干铅银遗址的炉渣研究*

房 彬李晓岑刘培峰金兰中

(1.南京信息工程大学 文化遗产科学认知与保护校外基地科学技术史研究院,江苏 南京 210044;2.海德堡大学 汉学系,德国 海德堡 691173)

明清两代经济主要以白银为主,国内白银的输出地以云南为主.宋应星在《天工开物》中提道:“合八省不敌云南之半,故开矿煎银,唯滇中可永行也.”[1]云南高额的白银产量与其冶炼技术密切相关.根据古籍文献的记载,中国古代最基本的提银技术是“灰吹法”,其基本原理是铅能在熔融状态下捕集贵金属银,铅易氧化成Pb O 而被炉灰吸收,银作为惰性金属被保留下来.[2]

学界关于古代铅银冶炼技术的研究大多集中于对古文献的释读,对中国铅银遗址遗物的分析研究较少.根据已有研究成果来看,目前仅在江西上高、[3]上饶,[4]重庆石柱,河北唐县、[5]西安南郊、[6]河南桐柏、[7]山东临淄、[8]山西翼城、[9]广西贺县(今贺州市)[10]等地开展研究.至今未有学者对云南境内铅银遗址及冶炼遗物进行过研究,区域的不平衡性影响对古代铅银技术体系的重建与研究.文章拟通过对云南境内明清时期7处遗址的冶炼遗物进行分析,为中国古代铅银冶炼技术的研究提供基础性数据,以促进相关研究的发展.

1 遗址介绍

巧家县、彝良县位于昭通市内,从地理位置上看,属于云南省滇东北区域.明清时期巧家县隶属东川府,彝良县隶属镇雄府.南华县位于滇中楚雄州的西部,明清时期为镇南州,隶属楚雄府.宾川县为滇西大理州的下辖县,地处横断山脉边缘,明清时期于宾居川设置宾川州,筑大罗卫城.四县境内铅锌矿资源储量丰富.

付家哨坡遗址距离巧家县老店镇14 km,地理位置为27°00.9355′N,103°16.4895′E,海拔1724 m.观音山遗址距离彝良县东南30 km 处,其地理位置为27°21.9768′N,104°06.7715′E,海拔1893 m.洛泽社遗址距离彝良县城62 km 处,地理位置为27°30.2659′N,103°59.1021′E,海拔1350 m.曹家坪遗址距离彝良县城58 km 处,地理位置为27°24.8843′N,104°01.7629′E,海拔1561 m.后寨村遗址距离县城东南48 km 处,地理位置为27°23.0302′N,104°06.5303′E,海拔1906 m.老厂村遗址位于县内西28 km处,地理位置为24°46.1972′N,101°22.4036′E,海拔高度为1265 m.白象厂遗址位于宾川县城南西22 km处,地理位置为25°64.5143′N,100°50.0001′E,海拔1654 m.在这7处遗址内发现大量的冶炼炉渣,均分布在地表.遗址分布情况见图1.

图1 云南地区7处铅银遗址分布图Fig.1 Distribution Map of 7 Lead-Silver Sites in Yunnan

2 样品介绍与实验方法

2.1 样品介绍

文章共检测分析炉渣55个.其中,付家哨坡遗址采集点取样4个(编号为QLF--),观音山遗址采集点取样10个(编号为YLG--),洛泽社遗址采集点取样6个(编号为YLL--),曹家坪遗址采集点取样10个(编号为YLC--),后寨村遗址采集点取样10个(编号为YLS--),白象厂遗址采集点取样5个(编号为YBB--),老厂村遗址采集点取样10个(编号为YCL--).根据形态、大小、颜色等特征基本上可以归为以下几类:第一类炉渣为块状排出渣;第二类炉渣为玻璃态渣;第三类炉渣为多孔渣.

2.2 实验方法

具体的实验操作流程为:(1)清洁标本并登记样品;(2)使用型号为SYJ-D2000的金刚石带锯切割机进行切割处理;(3)用XQ-2B热镶机镶嵌;(4)使用由粗到细的砂纸进行打磨;(5)利用UNIPOL-830磨抛机对样品进行抛光处理;(6)样品表面喷炭,使用型号为TESCAN VEGA3的扫描电镜配能谱仪进行样品的形貌观察和成分研究.

3 炉渣检测结果

3.1 彝良观音山遗址炉渣检测结果

对彝良观音山遗址10 件炉渣进行SEM-EDS分析检测.实验编号为YLG01、YLG02、YLG03、YLG04、YLG05、YLG06、YLG07、YLG08、YLG09、YLG10.整体成分面扫结果和炉渣内金属颗粒的各物相组成见表1、表2.

表1 观音山遗址炉渣整体面扫成分Tab.1 SEM-EDS Analysis on Matrix of Slag Samples from Guanyinshan Site

表2 观音山遗址炉渣内含铅颗粒及颗粒内特殊相成分Tab.2 Lead-Containing Particles and Special Phase Components of Slags from Guanyinshan Site

3.2 巧家县付家哨坡遗址炉渣检测结果

对巧家县付家哨坡遗址4 件炉渣进行SEMEDS分析检测.实验编号为QLF01、QLF02、QLF03、QLF04.整体成分面扫结果和炉渣内金属颗粒的各物相组成见表3、表4.

表3 巧家县付家哨坡遗址炉渣整体面扫成分Tab.3 SEM-EDS Analysis on Matrix of Slag Samples from Fujiashaopo Site

表4 巧家县付家哨坡遗址炉渣内含铅颗粒及颗粒内特殊相成分Tab.4 Lead-Containing Particles and Special Phase Components of Slags from Fujiashaopo Site

3.3 彝良洛泽社遗址炉渣检测结果

对彝良县龙街乡洛泽社遗址6件炉渣进行SEM-EDS 分析 检测.实验编 号 为YLL01、YLL02、YLL03、YLL04、YLL05、YLL06.整体成分面扫结果和炉渣内金属颗粒的各物相组成见表5、表6.

表5 彝良洛泽社遗址炉渣整体面扫成分Tab.5 SEM-EDS Analysis on Matrix of Slag Samples from Luozeshe Site

表6 彝良洛泽社遗址炉渣内含铅颗粒及颗粒内特殊相成分Tab.6 Lead-Containing Particles and Special Phase Components of Slags from Luozeshe Site

3.4 彝良曹家坪遗址炉渣检测结果

对彝良县洛泽河镇曹家坪遗址10 件炉渣进行SEM-EDS分析检测.实验编号为YLC01、YLC02、YLC03、YLC04、YLC05、YLC06、YLC07、YLC08、YLC09、YLC10.YLC02 样品由于喷炭效果不明显,数据有差,故删除.整体成分面扫结果和炉渣内金属颗粒的各物相组成见表7、表8.

3.5 彝良后寨村遗址炉渣检测结果

对彝良县龙街乡后寨村遗址10 件炉渣进行SEM-EDS 分析检测.实验编号为YLS01、YLS02、YLS03、YLS04、YLS05、YLS06、YLS07、YLS08、YLS09、YLS10.整体成分面扫结果和炉渣内金属颗粒的各物相组成见表9、表10.

表7 彝良曹家坪遗址炉渣整体面扫成分Tab.7 SEM-EDS Analysis on Matrix of Slag Samples from Caojiaping Site

表8 彝良曹家坪遗址炉渣内含铅颗粒及颗粒内特殊相成分Tab.8 Lead-Containing Particles and Special Phase Components of Slags from Caojiaping Site

表9 彝良后寨村遗址炉渣整体面扫成分Tab.9 SEM-EDS Analysis on Matrix of Slag Samples from Houzhaicun Site

表10 彝良后寨村遗址炉渣内含铅颗粒及颗粒内特殊相成分Tab.10 Lead-Containing Particles and Special Phase Components of Slags from Houzhaicun Site

3.6 宾川白象厂遗址炉渣检测结果

对宾川白象厂遗址5件炉渣进行SEM-EDS分析检测.实验编号为YBB01、YBB02、YBB03、YBB04、YBB05.整体成分面扫结果和炉渣内金属颗粒的各物相组成见表11、表12.

表11 宾川白象厂遗址炉渣整体面扫成分Tab.11 SEM-EDS Analysis on Matrix of Slag Samples from Baixiangchang Site

表12 宾川白象厂遗址炉渣内含铅颗粒及颗粒内特殊相成分Tab.12 Lead-Containing Particles and Special Phase Components of Slags from Baixiangchang Site

3.7 楚雄老厂村遗址炉渣检测结果

对楚雄老厂村遗址10件炉渣进行SEM-EDS分析 检 测.实 验 编 号 为YCL01、YCL02、YCL03、YCL04、YCL05、YCL06、YCL07、YCL08、YCL09、YCL10.整体成分面扫结果和炉渣内金属颗粒的各物相组成见表13、表14.

表13 楚雄老厂村遗址炉渣整体面扫成分Tab.13 SEM-EDS Analysis on Matrix of Slag Samples from Laochangcun Site

表14 楚雄老厂村遗址炉渣内含铅颗粒及颗粒内特殊相成分Tab.14 Lead-Containing Particles and Special Phase Components of Slags from Laochangcun Site

4 实验结果讨论

在扫描电子显微镜-能谱分析对炉渣进行科学分析的基础上,根据各遗址炉渣的氧化物含量,对炉渣的理化性质进行相应的推测,包括炉渣的硅酸度、碱度和密度.上述理化性质是判断冶炼过程能否顺利进行的重要参数,同时从炉渣内的金属颗粒残留情况、冶炼产物的判断等方面,研究云南地区铅银冶炼技术.

4.1 炉渣中的金属颗粒

通过对这7处遗址的炉渣铅含量和含铅颗粒的分析来看,主要包含以下三种类型的金属颗粒:(1)以Pb O 为主要形式的含铅颗粒,Pb 含量达到80%左右,并伴随As、Sb、Cu、Zn等微量元素.其中,在样品YLG05、QLF04和YCL09含铅颗粒中发现了Ag成分;(2)以PbS 为主要形式的含铅颗粒,Pb 含量为70%左右,S含量在15%左右;(3)以铅冰铜颗粒、铅锌冰铜颗粒为主要形式的含铅颗粒.

图2 YLG05含铅颗粒背散射图Fig.2 Backscatter Diagram of Lead-Containing Particle in YLG05

图3 QLF04含铅颗粒背散射图Fig.3 Backscatter Diagram of Lead-Containing Particle in QLF04

图4 YLL01铅锌冰铜颗粒背散射图Fig.4 Backscatter Diagram of Lead-Zinc Matte Particle in YLL01

图5 YLL02铅冰铜颗粒背散射图Fig.5 Backscatter Diagram of Lead-Zinc Matte Particle in YLL02

图6 YLC04含PbS颗粒背散射图Fig.6 Backscatter Diagram of PbS-Containing Particle in YLC04

图7 YLC09含铅颗粒背散射图Fig.7 Backscatter Diagram of Lead-Containing Particle in YLC09

图8 YLS08含PbS颗粒背散射图Fig.8 Backscatter Diagram of PbS-Containing Particle in YLS08

图9 YLS09含铅颗粒背散射图Fig.9 Backscatter Diagram of Lead-Containing Particle in YLS09

图10 YBB02含铅颗粒背散射图Fig.10 Backscatter Diagram of Lead-Containing Particle in YBB02

图11 YCL09含铅颗粒背散射图Fig.11 Backscatter Diagram of Lead-Containing Particle in YCL09

4.2 理化性质的分析

炉渣的理化性质一定程度上能反映炉内冶炼过程的成熟与否.硅酸度指示炉渣的流动性,碱度指示冶炼所用助熔剂,密度则反映金属与炉渣分离的难易程度.通过计算,将7处遗址炉渣的硅酸度、碱度、密度结果显示如下.

4.2.1 硅酸度分析

表15 云南地区铅银遗址炉渣硅酸度检测结果Tab.15 Results of Silicic Acidity of Slags from Lead-Silver Sites in Yunnan

考虑到各遗址之间数值离散程度较大,用origin软件作图(图12)进行分析比较.

图12 云南地区7处铅银遗址炉渣硅酸度散点图Fig.12 Scatter Diagram of Silicic Acidity of Slags from Seven Lead-Silver Sites in Yunnan

根据图12显示,炉渣硅酸度的离散程度较大,整体区间在0.5～2.5.另有一个样品硅酸度高于2.5,考虑到实验存在误差的情况,将其归于0.5～2.5之间.现代冶金学理论表明炉渣硅酸度在区间1.0～2.0,炉渣与金属分离情况较好,利于排渣.根据实验结果来看,彝良县后寨村遗址、观音山遗址以及巧家县付家哨坡遗址硅酸度相对稳定,符合现代冶金理论要求的区间.其中,后寨村遗址的硅酸度最为理想.而彝良县的洛泽社遗址,曹家坪遗址反映出的硅酸度基本上低于1.0,表明炉渣为碱性渣,考虑为额外添加钙质助熔剂所致.楚雄老厂村遗址的大部分炉渣在理想区间内,一小部分炉渣呈过酸性和过碱性,反映出炉渣酸碱性控制不佳.宾川白象厂遗址炉渣的硅酸度呈现两极分化现象,是所有遗址中最不理想的.

4.2.2 碱度分析

表16 云南地区铅银遗址炉渣碱度检测结果Tab.16 Results of Alkalinity of Slags from Lead-Silver Sites in Yunnan

考虑到各遗址之间数值离散程度较大,另用origin软件作图(图13)进行分析比较.

图13 云南地区7处铅银遗址炉渣碱度散点图Fig.13 Scatter Diagram of Alkalinity of Slags from Seven Lead-Silver Sites in Yunnan

根据图13显示,炉渣的碱度基本上在0.05～0.4之间,另有四个样品在此区间以外,考虑到实验存在误差的情况,将其归于此区间以内.依据实验结果来看,彝良观音山遗址炉渣碱度均值为0.05;彝良曹家坪遗址炉渣碱度均值为0.17;彝良石寨村遗址炉渣碱度均值为0.18;楚雄老厂村遗址炉的渣碱度均值为0.18;巧家县付家哨坡遗址炉渣碱度均值为0.25;宾川白象厂遗址炉渣碱度均值为0.29;彝良洛泽社遗址炉渣碱度均值为0.31.遗址之间炉渣碱度存在一定的差异性,推测矿石中的Ca含量不同以及在矿石冶炼中额外添加钙质助熔剂所致.

4.2.3 密度分析

表17 云南地区铅银遗址炉渣密度检测结果Tab.17 Results of Density of Slags from Lead-Silver Sites in Yunnan

考虑到遗址之间的数值离散程度较大,另用origin软件作图(图14)进行分析比较.

图14 云南地区7处铅银遗址炉渣密度散点图Fig.14 Scatter Diagram of Density of Slags from Seven Lead-Silver Sites in Yunnan

一般而言,炉渣密度越小,则可能与金属的分离效果相对较好.由图14可知,彝良观音山遗址炉渣密度的区间为3.52～4.80,平均值为3.94;巧家付家哨坡遗址炉渣密度区间为3.74～4.52,平均值为4.13;彝良县洛泽社遗址的炉渣密度区间为3.77～3.84,平均值为3.79;彝良县曹家坪遗址炉渣密度的区间为3.71～4.94,平均值为4.32;彝良石寨村遗址炉渣密度的区间为4.15～4.93,平均值为4.50;宾川白象厂遗址炉渣密度的区间为3.29～4.42,平均值为4.02;楚雄老厂村遗址炉渣密度区间为3.42～5.62,平均值为4.55.根据现代冶金学理论,炉渣在2.5～4.0 之间,有利于渣与金属分离.铅密度为11.34 g/cm,3[11]虽然大部分遗址炉渣的密度不在标准值内,但密度远低于铅的密度,因此可推测炉渣与金属的分离程度相对较好.当然,矿石与添加剂的不同也有可能对炉渣密度产生一定影响.

4.3 矿石类型的分析

由于在这7处遗址中没有发现矿石遗迹,没有采集到相应的矿石样品,因此通过扫描电镜对炉渣不同位置的成分检测并结合当地地质报告和县志对矿石类型进行基本的判断.通过查阅这7处遗址的当地县志,了解到洛泽河镇的铅锌矿与黄铁矿共生,矿石类型以硫化矿为主,平均含Pb 1.54%,Zn 6.74%,硫品位达43.18%.龙街铅锌矿以硫化矿为主,平均含铅1.45%,锌1.52%,彝良铅锌矿伴生银33.44克/吨.[12]巧家县矿石类型为方铅矿、闪锌矿,伴生有银,少见脉石矿物石英、白云石,Pb 品位0.96%～2.09%,Zn 品位达0.51%～4.73%.[13]楚雄老厂村矿物以方铅矿为主,伴生有锌,矿石品位变化区间比较大,Pb品位集中在1%～57.47%、Zn5.13%、银70.01 克/吨.[14]宾川白象厂的矿物以铅锌矿为主,伴生有银,脉石矿物有石英、长石、方解石等.[15]

结合扫描电镜的面扫结果来看,彝良县的观音山遗址、曹家坪遗址、洛泽社遗址和后寨村遗址所冶炼的矿石为含银、砷、锑、铜的铅锌矿;巧家县团林堡村使用脉石中含重晶石钡,矿石含砷、锑、铜、银的铅锌矿;楚雄老厂村遗址冶炼的矿石为含砷、铜、银的铅锌矿;宾川白象厂遗址冶炼的矿石以方铅矿为主,伴生有锌,含有微量元素砷、锑、铜.

4.4 冶炼产物的判断

铅作为“五金之祖”,常被用来在熔融状态下捕集贵金属.作为提炼银的媒介,冶炼含银铅矿石的目的往往是为了获得里面的银而将铅冶炼出来.根据7处遗址炉渣的PbO 含量来看,彝良县的观音山遗址、曹家坪遗址以及白象厂遗址的炉渣为冶炼还原渣,冶炼产物为含银粗铅.巧家县付家哨坡遗址、彝良后寨村遗址以及楚雄老厂村遗址的炉渣考虑为氧化铅熔炼渣,应是灰吹过程中沉积在炉底的产物.此外,当地县志的描述也为提银操作的可能性提供一定的依据.根据彝良、巧家县志记载,清雍正年间,有人在彝良洛泽镇、龙街乡,巧家县等地采冶铅锌矿,并从中提炼白银.白象厂在古代是著名的铅锌产地,楚雄永盛厂在清康熙年间是著名的银厂.但是,由于留下的实物证据较少,因此很难在有限的样品检测中获得灰吹法技术存在的直接依据.

图15 云南7处铅银遗址炉渣的Pb O 含量对比图Fig.15 Comparison Chart of Pb O Content of Slags from Seven Lead-Silver Sites in Yunnan

4.5 冶炼方法的分析

根据炉渣的性质,基本上可推断彝良县的观音山遗址、曹家坪遗址、洛泽社遗址以及白象厂遗址使用竖炉冶炼含银的硫化铅矿石.竖炉冶炼有利于借助铅富集伴生的银,能够最大限度地回收矿石中的银.根据金属颗粒的赋存形式,发现观音山遗址和白象厂遗址的炉渣含铅颗粒的主要成分为Pb O,应该采用焙烧-还原熔炼法.铅矿石在焙烧过程中脱硫,致使炉渣中的硫含量降低,较强的还原性气氛使炉渣内的Pb O 含量降低.洛泽社遗址炉渣的含铅颗粒主要形式是铅冰铜颗粒和铅锌冰铜颗粒,曹家坪遗址炉渣的含铅颗粒主要形式为铅锌冰铜,Pb O 和PbS,考虑也采用焙烧-还原法,只不过在焙烧过程中没有将硫彻底除净,导致进入炉渣内与矿石中的铅、锌、铁、铜结合形成硫化物夹杂的颗粒.反应式如下:[16]

依据炉渣性质,巧家县付家哨坡遗址、彝良后寨村遗址和楚雄老厂村遗址的炉渣为灰吹过后残留在炉底的氧化铅熔渣,因此相应地就是使用灰吹炉氧化吹炼含银粗铅.由于铅不断被氧化,沉底在炉底,导致形成的炉渣内Pb O 含量较高.反应式如下:[17]

5 结论

通过对云南昭通地区、南华县以及宾川县7处明清时期遗址采集炉渣的科学分析,对云南地区铅银冶炼技术有了基本的认识,初步得出以下结果.

(1)彝良县的观音山遗址、曹家坪遗址以及宾川白象厂遗址多数渣的含铅较低并且使用炼铅高炉,以木炭为燃料,冶炼含银、砷、锑、铜的铅锌矿,采用焙烧-还原熔炼法,在冶炼过程中产生了含银、砷、锑、铜的粗铅;彝良洛泽社遗址冶炼产物待定.

(2)巧家付家哨坡遗址、彝良后寨村遗址以及楚雄老厂村遗址渣的含铅较高,应使用灰吹炉炼铁,以木炭为燃料,氧化吹炼含银、砷、锑、铜的粗铅,在冶炼过程中产生氧化铅熔炼渣,即灰吹过程中沉积在炉底的产物.

(3)基于7处遗址在历史上存在炼铅提银的可能性,基本上可以将整个冶炼过程分为三个步骤:第一将含银的铅锌矿炼成银铅合金,二是运用灰吹法实现铅银分离,三是将提银产生的氧化铅熔渣还原出铅.

(4)7处遗址的炉渣硅酸度、碱度、密度基本上处于标准值内,表明大多数炉渣与金属分离状况较好;矿石中的脉石成分和添加剂的不同对炉渣的理化性质产生一定的影响.