环氧树脂/乙基纤维素微胶囊的颗粒特性与缓释性能

王信刚， 夏 龙， 扶兴国， 徐 伟， 汪兴京

(南昌大学 建筑工程学院， 江西 南昌 330031)

缓释型微胶囊通常以具有缓释特性的材料作为壁材，采用微胶囊化技术将芯材包裹，以达到减缓芯材释放的目的.其中乙基纤维素由于多孔且具有缓释骨架结构，在微胶囊中经常用作壁材[1-2]．

Liu等[3]、郑建华等[4]和Surini等[5]等采用溶剂蒸发法分别制备了乙基纤维素中空微胶囊、海藻酸钠包裹克拉霉素/乙基纤维素微胶囊和葡萄籽油/乙基纤维素微胶囊，结果都表明采用乙基纤维素作为壁材可使微胶囊具有较好的缓释性能，从而提高药物利用率．Xu等[6]采用溶剂蒸发法制备了具有较好缓释性能的毒死蜱/乙基纤维素微胶囊，发现其释药行为符合Korsmeyer-Peppas动力学模型且药物释放受Fickian扩散控制．Andersson等[7]采用溶剂蒸发法制备了菜籽油/乙基纤维素和猪油/乙基纤维素2种多孔微胶囊,通过点涂和均匀涂布技术将其涂覆在局部缺陷或裂缝纸板上，发现微胶囊能够降低裂缝恶化，具有自修复功能．Mirabedini等[8-9]采用溶剂蒸发法制备了不同核-壳比例的菜籽油/乙基纤维素和亚麻籽油/乙基纤维素微胶囊，发现随着壳掺量的减少，微胶囊表面孔洞增多；同时将微胶囊加入胶乳悬浮液搅拌之后作为涂料涂覆在脱脂玻璃板上，形成乳薄膜，研究了预伸长乳薄膜的机械性能，发现微胶囊能够提高乳薄膜力学性能，这是由于乳薄膜预伸长后菜籽油和亚麻籽油从微胶囊中释放出来，从而修复了部分预拉伸膜的机械性能．

综上所述，乙基纤维素作为微胶囊壁材的研究主要应用于缓释制剂领域，虽然自修复微胶囊领域也有涉及，但大多数都是包覆动植物油，且对自修复微胶囊的缓释性能研究较少；环氧树脂是自修复微胶囊领域中最为常用的芯材修复剂[10-11]，然而乙基纤维素包覆环氧树脂的自修复微胶囊的研究却相对缺乏．本文以环氧树脂为芯材，乙基纤维素为壁材，采用溶剂蒸发法制备乙基纤维素包覆环氧树脂的自修复用缓释型微胶囊，探讨芯壁比与温度对微胶囊表面形貌的影响以及转速与乳化剂浓度对微胶囊粒径分布的影响，采用环境扫描电子显微镜(ESEM)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)表征微胶囊表面特性和化学结构，采用紫外-可见分光光度计(UV-VIS)表征微胶囊缓释性能．

1 试验

1.1 原材料

乙基纤维素RT-N-20(EC)，分析纯，购自山东瑞泰化工有限公司；环氧树脂E-51，工业级，购自广州穗欣化工有限公司；乳化剂采用明胶，购自天津市致远化学试剂；无水乙醇，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；二氯甲烷，分析纯，购自天津市福晨化学试剂厂；去离子水，自制．

1.2 微胶囊的制备

使用加热型数显恒温磁力搅拌器，采用溶剂蒸发法制备环氧树脂/乙基纤维素微胶囊：首先将乳化剂明胶溶于去离子水中形成具有一定质量分数的明胶溶液作为水相；将乙基纤维素与环氧树脂以一定质量比(2∶1、1∶1、1∶2)溶于二氯甲烷，形成均匀混合溶液作为油相；再用胶头滴管将油相缓慢滴加到水相中，同时以一定速率搅拌(转速600、800、 1000r/min)；当混合溶液滴加完以后，在30℃下继续搅拌5h，此时微胶囊表面固化；将转速降低至600r/min，并将温度升高至42℃继续搅拌2h，使溶剂得以充分挥发；最后用去离子水洗涤2～3次，常温干燥即可得到微胶囊．

1.3 微胶囊的表征

采用Quanta200F型环境扫描电子显微镜(ESEM)表征微胶囊的表面形貌；采用智能型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析微胶囊的化学结构；采用Agilent Cary 60型紫外-可见分光光度计(UV-VIS)分析微胶囊缓释性能(首先通过UV-VIS方法测得环氧树脂在无水乙醇溶液中最大吸收波长为276nm，再配制乙醇和水质量比为3∶1的标准溶液[12]，测定微胶囊在标准溶液中0、1、2、3、4h后的全波长吸光度)；采用分样筛分法测定微胶囊的粒径分布．

2 结果与分析

2.1 表面形貌

2.1.1芯壁比对微胶囊表面形貌的影响

图1是制备温度为30℃时，微胶囊芯材与壁材质量比(芯壁比mcore∶mwall)分别为1∶2、1∶1、2∶1时微胶囊的ESEM图片．

从图1可以看出，随着芯壁比的增加，微胶囊表面的孔洞数量也逐渐增加。当芯壁比为1∶2时，微胶囊表面较为光滑，基本未见孔洞，见图1(a)；当芯壁比提升至1∶1时，微胶囊表面出现较多孔洞，且微胶囊整体分散性较为良好，见图1(b)；当芯壁比提升至2∶1时，微胶囊表面也出现较多孔洞，但微胶囊间出现了团聚现象，见图1(c)。分析其原因可能为：随着芯壁比的增加，微胶囊壁的厚度减小，挥发性的有机溶剂更容易通过微胶囊壁而形成孔通道，这些孔通道的存在，使微胶囊表面变得更粗糙，也使微胶囊芯材环氧树脂更容易流出，一旦流出的芯材环氧树脂过多，就会导致微胶囊间出现团聚现象，如图1(c)所示。因此，选择芯壁比为1∶1，此时制备微胶囊较为合适。

图1 30℃下芯壁比对微胶囊表面形貌的影响Fig.1 Effect of core-wall ratio on surface morphology of microcapsules(30℃)

2.1.2温度对微胶囊表面形貌的影响

图2是芯壁比为1∶1，制备温度分别为25、30、35℃时微胶囊的ESEM图片．

从图2可以看出，当制备温度分别为25、30、 35℃ 时，微胶囊整体分散性都比较好，并没有大量团聚现象．从图2中单个微胶囊的ESEM图可以看出：当制备温度为25℃时，微胶囊表面比较致密，并且出现较少的凹坑和凸起；当制备温度为30℃时，微胶囊表面出现了较多的凹坑和凸起，并且出现了比较明显的孔洞；当制备温度为35℃时，微胶囊表面出现了大量小凹坑及较多的小孔，基本没有凸起．制备温度越高，微胶囊表面孔洞越多，这是因为温度越高有机溶剂蒸发越快，壁材固化也越快，所以当制备温度为35℃时微胶囊表面小孔更多．当制备温度为30℃时，制备的微胶囊具有良好的微观形貌及孔洞分布，因此选择制备温度为30℃．

2.2 粒径分布

2.2.1乳化剂质量分数对微胶囊粒径分布的影响

在芯壁比为1∶1，制备温度为30℃时，研究乳化剂浓度对微胶囊粒径分布的影响，将微胶囊置于标准分样筛中，通过筛分确定微胶囊的粒径分布(结果取3组数据的平均值)，如表1所示．由表1可知，随着乳化剂浓度的升高，粒径75～150μm的微胶囊分布提高，粒径150～300μm的微胶囊分布减少，粒径0～75μm和300μm以上的微胶囊分布无明显变化，表明乳化剂浓度提高，微胶囊粒径减小，微胶囊粒径总体上低于300μm，主要粒径分布为 75～ 150μm．因此，选择乳化剂浓度为5%．

图2 制备温度对微胶囊表面形貌的影响Fig.2 Effect of temperature on surface morphology of microcapsules(mcore∶mwall=1∶1)

表1 乳化剂浓度对微胶囊粒径分布的影响

2.2.2转速对微胶囊粒径分布的影响

在乳化剂浓度为5%、制备温度为30℃以及芯壁比为1∶1的条件下，采用分样筛分法测定微胶囊样品在不同转速下的粒径分布，结果见表2．由表2可知：粒径为0～75μm和75～150μm的微胶囊分布随着转速的减小而减少；粒径为150～300μm和300μm以上的微胶囊分布随着转速的减小而增加；说明转速越小微胶囊粒径越大，微胶囊主要粒径分布在 75～ 150μm.因此，800r/min为最佳制备转速．

表2 转速对微胶囊粒径分布的影响

2.3 化学结构

图3 微胶囊、乙基纤维素和环氧树脂的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of microcapsule, ethyl cellulose, epoxy resin

2.4 缓释性能

图4为微胶囊在乙醇水溶液(乙醇和水质量比为3∶1)中，芯材在0、1、2、3、4h时刻的全波长吸光度曲线.从图4可以看出，随着时间的增加，芯材的吸光度呈现上升趋势，表明微胶囊内部存在芯材环氧树脂，而且芯材溶于乙醇水溶液之后能够从微胶囊内部流入外部溶液当中.这是因为微胶囊表面存在通透性孔洞，乙醇水溶液通过孔洞进入微胶囊内部，而芯材环氧树脂易溶于有机溶剂，因此芯材能够通过表面孔洞和乙醇水溶液一起流出．从 图4 还可以发现，0～1h、1～2h和2～ 3h 时段混合溶液吸光度增加量随着时间的增加而增加， 3～ 4h时段混合溶液吸光度增加量出现减少.这是因为随着芯材溶解量的增加，乙醇水溶液对芯材的溶解速率放缓，从而使得溶液中吸光度增加量先增加后减少，因此微胶囊有良好的缓释性能．

图4 微胶囊在乙醇水溶液中不同时刻的全波长吸光度曲线Fig.4 Full-wavelength absorbance curve of microcapsules in aqueous ethanol at different times

3 结论

(1)在芯壁比1∶1、温度30℃、乳化剂(明胶)浓度5%和转速800r/min条件下，制备的环氧树脂/乙基纤维素微胶囊形貌圆整、表面孔洞较多、粒径分布较窄且主要为75～150μm．

(2)温度和芯壁比对微胶囊表面孔洞有较大影响，随着温度的升高或壁材比例的减少(芯壁比的升高)，微胶囊表面孔洞增多，但当温度高于40℃时微胶囊无法形成，且壁材比例越低微胶囊团聚越严重；转速和乳化剂浓度影响微胶囊粒径分布，转速越大或乳化剂浓度越高，微胶囊粒径越小．

(3)环氧树脂/乙基纤维素微胶囊具有良好的缓释性能，在0～1h、1～2h和2～3h时段混合溶液吸光度增加量随着时间的增加而增加，3～4h时段吸光度增加量出现减少，这是随着溶解量的增加，乙醇水溶液对芯材的溶解速率放缓所致．