有机膦酸对水泥早期水化特征的影响

李立辉， 田 波， 韩根生， 赵文丽, 权 磊

(1.交通运输部公路科学研究所， 北京 100088; 2.江西省高速公路投资集团有限责任公司, 江西 南昌 330025; 3.北京建工新型建材有限责任公司， 北京 100021)

水泥早期水化特征是当前研究热点，也是决定水泥基材料性能与应用最重要的因素之一．绝大多数功能外加剂就是通过干预水泥水化而实现功能设计的，如缓凝剂通过延缓水泥的水化反应，提高了高温环境、长距离运输混凝土和大体积混凝土等施工的可行性[1]．

当前对于缓凝作用机理的认识主要存在4种理论：吸附理论、络合物生成理论、沉淀理论和 Ca(OH)2结晶理论[2]．磷酸、磷酸盐通过离子络合或沉淀反应在水泥表面形成包覆层来阻碍水泥水化，羟基羧酸盐、糖及衍生物等有机类缓凝剂[3-4]主要通过吸附或离子络合等作用来延缓C3A水化、AFt与CH的形成．可见，与水泥浆中钙、镁离子发生络合反应均可能延缓水泥水化．有机膦酸是强螯合剂，可与多数金属离子在相当恶劣的化学条件下形成稳定的螯合物，被广泛用于循环水处理、油井注水和重金属治理等[5-6]．Ramachandran等[7]率先报道了有机膦酸类化合物较其他许多缓凝剂，对硅酸盐水泥具有更为有效的缓凝作用．李北星等[8]认为氨基三亚甲基膦酸对水泥具有超缓凝作用，掺量越高缓凝越强，一定掺量对强度有利．有机膦酸类化合物常被用于有超长缓凝或高温要求条件下，具有广泛应用前景[9-10]．但已有研究均未详细阐明有机膦酸对水泥早期水化特征的影响．

鉴于此，本文研究了2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)、羟基亚乙基叉二膦酸(HEDP)和二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸(DTPMPA)的分子结构与鳌合反应，进一步测试分析了水泥浆的水化热、电阻率和凝结时间等参数，以探究有机膦酸对水泥早期水化特征的影响．

1 试验

1.1 原材料

市售2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)液体，有效活性组分含量(质量分数，文中涉及的含量、水胶比等均为质量分数或质量比)为50%，1%水溶液的pH值为1.8；市售羟基亚乙基叉二膦酸(HEDP)液体，有效活性组分含量为50%，1%水溶液的pH值为1.6；市售二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸(DTPMPA)液体，有效活性组分含量为50%，1%水溶液的pH值为1.2；市售葡萄糖酸钠，白色粉末；水泥为中国建筑材料科学研究总院生产的基准水泥；拌和水为自来水．

1.2 试验方法

1.2.1钙离子螯合值测试

准确称取0.05～0.10g测试样品，用少量蒸馏水溶解，再移取10mL浓度为0.10mol/L CaCl2标准溶液于上述溶液中，间歇震荡后，加入10mL氨-氯化氨缓冲溶液和3～4滴铬黑T指示剂，然后用浓度0.05mol/L EDTA(乙二胺四乙酸)标准溶液滴定，直至溶液从酒红色变为纯蓝色．测试样品中钙离子螯合值φ(mg/g)按下式计算：

(1)

式中：c1为CaCl2标准溶液的浓度，mol/L；c2为EDTA标准溶液的浓度，mol/L；V为滴定时消耗的EDTA标准溶液的体积，mL；m为测试样品的质量，g．

1.2.2水泥浆水化热测试

采用德国Tonitechnik公司生产的ToniCal恒温水化量热仪测量空白样和掺有0.1%(以水泥质量计，下同)缓凝剂的各水泥浆水化热，试验温度25℃．

1.2.3电阻率测试

采用CCR-Ⅱ型无电极电阻率测定仪测定水泥浆水化过程中的电阻率变化，其工作原理和方法见文献[11]，试验装置如图1所示．

图1 CCR-Ⅱ型无电极电阻率测定仪Fig.1 CCR-Ⅱ electrode-less resistivity tester

采用基准水泥，以水胶比0.30来拌和制备空白样和掺有0.1%、0.2%缓凝剂的水泥浆，电阻率测试环境为25℃，相对湿度大于60%．将水泥浆迅速倒入电阻率测定仪的试模中，并用橡皮锤轻敲振实，加盖密封以保持样品无水分蒸发；然后启动数据记录系统，记录电阻率，读数间隔为30s，连续记录直至电阻率趋于平稳；测试完毕后，用千分尺测量样品的高度，并将测量高度值输入到计算机中，对电阻率进行校正，得到水泥浆电阻率随时间的发展曲线．

1.2.4强度测试

按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行强度测试，其中有机膦酸掺量分别为0%、0.05%、0.10%、0.15%、0.20%和0.25%．

2 结果与讨论

2.1 螯合反应

有机膦酸可有效地螯合二价和三价金属离子，将金属离子包络到官能团内部，形成稳定的相对分子质量更大的多齿配位化合物，从而阻碍金属离子参与其他反应．膦酸分子所含有的膦酸基团是对金属离子起螯合作用的功能基团．随着膦酸基团数目的增加，有机膦酸化合物的螯合性能有明显增高的趋势[12]．图2为有机膦酸PBTCA、HEDP和DTPMPA的化学式，按单分子膦酸基团数量排序为DTPMPA>HEDP>PBTCA．

图2 有机膦酸化学式Fig.2 Chemical formulas of organic phosphonic acid

有机膦酸的钙离子螯合值测试结果见表1．

表1 30℃，pH值为13时有机膦酸的钙离子螯合值

由表1可知，有机膦酸的螯合能力与膦酸基团有关，单分子膦酸基团数量越多，其对金属离子的螯合值越大，螯合物的稳定常数也越大．稳定常数是指溶液形成螯合物的稳定平衡常数，代表螯合物的稳定程度，稳定常数越大，螯合物越难水解．

图3 DTPMPA与金属离子的螯合反应Fig.3 Chelation reaction of DTPMPA with metal ions

2.2 水化热

图4为25℃下空白样和掺有机膦酸水泥浆的水化放热速率与时间的关系曲线．由图4可见：与空白样相比，有机膦酸的添加阻碍了水泥浆的水化反应进程，显著推迟了水化放热峰值的出现，降低了水化放热速率的峰值，但不改变水泥浆水化反应规律，即水化反应进程依然包括溶解期、诱导期、加速期、减速期和缓慢反应期[14]；PBTCA、HEDP和DTPMPA放热峰值与空白样相比降低了35%～45%，放热峰值迟滞时间约为空白样的5～8倍；相同掺量下，有机膦酸的单分子膦酸基团数量越多，放热峰值迟滞时间越长，缓凝效力越强，但峰值大小与膦酸基团数量无相关性．为突显对比效果，本研究还测试了常用缓凝剂葡萄糖酸钠试样(图4虚线).与葡萄糖酸钠相比，有机膦酸具有更强的水泥缓凝效力，按缓凝强度排序：DTPMPA>HEDP>PBTCA>葡萄糖酸钠．

图4 25℃时有机膦酸对水泥浆水化放热速率的影响Fig.4 Effects of organic phosphonic acid in regard to cement paste hydration heat released rate at 25℃

2.3 电阻率

保护层理论认为[16-17]：AFt晶体不断在水泥颗粒表层富集，形成包裹层，阻碍水化反应，而水化反应进入相对缓慢的诱导期(Ⅱ 区)，对应电阻率微分曲线的AB段．这一时期，液相中离子电离与结晶(成核)消耗始终处于动态平衡状态，电阻率趋于常数，电阻率的导数为零，是各类水泥缓凝剂的关键作用时期．

由图5还可知，有机膦酸的掺入延长了水泥浆的诱导期．这是因为有机膦酸是典型的螯合剂，具有很强的Ca2+、Mg2+螯合能力，水泥熟料矿物遇水溶解的Ca2+、Mg2+优先与有机膦酸形成稳定螯合物，并附着在水泥颗粒表面，阻碍水化反应．同时，在有机膦酸的离子螯合作用下，水泥浆液相中Ca2+、Mg2+被有机膦酸螯合，结晶受阻，使得液相离子浓度较长时间维持不变，即水泥浆电阻率的微分趋于零(AB段)，这一平衡持续的时间长短与有机膦酸的Ca2+螯合值密切相关．由图5和表1可知，DTPMPA具有最为显著的缓凝效力，掺量仅0.1%诱导期即可延长2500min左右，其次分别是HEDP和PBTCA，即有机膦酸的单分子膦酸基团越多，诱导期持续时间越长，对水泥缓凝效力越强．这一结论在水泥浆的水化热和电阻率两方面均得到证实．

值得注意的是，空白样(图5(a))在加速期的电阻率微分曲线出现了1对较为明显的波峰(点C)和波谷(点V)．有研究人员[15,18-19]也发现了这对波峰和波谷，并认为波峰的明显程度与石膏掺量有关．廖宜顺等[20]认为，形成这对波峰波谷是因晶相转变，固相体积收缩，浆体孔隙率增大所致．然而，掺有机膦酸的水泥浆却均未发现明显的波峰和波谷．这可能是由于有机膦酸对Ca2+、Mg2+等形成了稳定的螯合物，尽管电离与结晶平衡遭到破坏，发生了水化反应，但螯合物的解聚是个缓慢过程，Ca2+、Mg2+的束缚使得水泥浆液相中[SO4]2-、[SiO4]4-等较为富足，钙矾石以AFt形式为主，致使电阻率微分曲线变化平缓．

随着水化产物不断交织，水泥颗粒表层被覆盖，形成扩散屏蔽层，水化进入减速期，电阻率增长变缓，即图5中减速期(Ⅳ区)．

由此可见，电阻率法可清晰展现水泥水化全过程规律，包括溶解期、诱导期、加速期和减速期．

2.4 凝结时间

表2为空白样与掺有机膦酸水泥浆电阻率微分曲线拐点B、C出现时间、初凝时间和终凝时间.其中水泥浆水胶比为0.30，有机膦酸掺量分别为水泥质量的0.1%和0.2%．

表2 水泥浆凝结时间与电阻率微分曲线拐点的关系

按照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》，水泥初凝时间即浆体开始失去塑性的时间.它与电阻率微分的平衡破坏点(点B)之间具有一定的关联．由表2可知：电阻率微分曲线拐点B出现时间相对于水泥初凝时间的误差值为2.6%～10.3%，且各水泥浆初凝时间越长，相对误差越小；水泥浆终凝时具有一定贯入阻力，一般对应电阻率迅速增大的转折点C，即固相开始富集时间，其相对于终凝时间的误差值为-12.0%～ -0.9%，同样，各水泥浆终凝时间越长，相对误差越小．

由此可知，水泥浆电阻率微分曲线上拐点与凝结时间有一定相关性，可通过测试水泥浆的电阻率来表征其凝结时间．

2.5 抗压强度与抗折强度

有机膦酸对水泥抗压强度和抗折强度的影响见图6．由图6可知：随着有机膦酸掺量的增加，水泥 28d 抗压强度和抗折强度均呈先增大后减小趋势；掺量小于0.15%时，3种掺有机膦酸的水泥28d抗压强度和抗折强度均大于空白样，掺量为0.10%～0.15%时各项强度最高；相比之下，HEDP超量掺入后对水泥各项强度降低程度最大，当掺量达到0.25%时， 28d 抗压强度降低了17.9%，抗折强度降低了20.7%．

图6 有机膦酸对水泥浆抗压强度及抗折强度的影响Fig.6 Effects of organic phosphonic acid on compressive strength and flexural strength of cement paste

由此可见，有机膦酸的适量掺加对水泥28d抗压强度和抗折强度均有提高作用，但掺量以不大于0.20%为宜，否则将对水泥28d抗压强度和抗折强度产生不利影响．

3 结论

(1)在强碱环境下，有机膦酸对钙离子具有很强的螯合能力，并可形成稳定、复杂的多元环状螯合结构．有机磷酸对金属离子的螯合能力随着膦羧基团数量的增大而增大，由强到弱依次为DTPMPA、HEDP和PBTCA．

(2)有机膦酸的掺入不会影响水泥浆的水化进程规律，但会推迟水化时间，降低水化放热峰值；有机磷酸掺量仅为水泥质量的0.1%就能使水泥浆的水化放热峰推迟1300～2500min，其缓凝效果远超过葡萄糖酸钠；有机磷酸单分子膦酸基团数量越多，放热峰值迟滞时间越长，按缓凝强度排序依次为DTPMPA>HEDP>PBTCA>葡萄糖酸钠，但峰值大小与膦酸基团数量无密切关系．

(3)电阻率微分曲线可将水泥水化划分为溶解期(Ⅰ区)、诱导期(Ⅱ区)、加速期(Ⅲ区)和减速期(Ⅳ区)．有机膦酸优先与水泥浆液相中钙、镁等离子形成稳定、不易水解的螯合物，使得Ca2+、Mg2+等参与结晶、成核完全受阻，延缓了水泥水化，其中有机膦酸对水泥的延缓主要作用在溶解期和诱导期，其缓凝效果与膦酸基团数量相关；掺有机膦酸的水泥浆在水化加速期的电阻率微分曲线未见1对波峰和波谷，此现象与空白样存在差异．

(4)电阻率微分曲线拐点与水泥浆凝结时间密切相关，电阻率导数的平衡破坏点与水泥初凝时间(水泥浆失塑)之间具有一定的关联，电阻率迅速增大的转折点，即固相开始富集时间，与水泥终凝时间(硬化具有一定贯入阻力)密切相关．有机膦酸为水泥缓凝剂，会显著降低水泥早期强度，但适量掺入对水泥28d的抗压强度和抗折强度有增强作用．