低危害除冰盐对水泥混凝土盐冻破坏的影响及其机理

吴鹏程， 杨全兵， 徐俊辉， 韩俊甜

(1.同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室， 上海 201804；2.中盐金坛盐化有限责任公司， 江苏 常州 213200)

在冰雪天气时，高速公路、桥梁和机场等场所都会大量使用除冰盐来清除混凝土路面上的冰雪.然而，在盐和冻融的共同作用下，混凝土路面的耐久性会下降，尤其是引起严重的表面剥蚀，使得路面的服役寿命大大降低，造成巨大的经济损失.国内外众多学者对混凝土盐冻破坏的机理开展了大量的现场调研和实验室研究.混凝土盐冻破坏有以下特点[1-2]：中低浓度盐溶液(质量分数3%～5%)造成的表面剥蚀现象最为严重；只有表面存在盐溶液时，才会造成严重的剥蚀破坏；与盐种类无关，影响溶液冰点的盐类都会造成盐冻破坏.目前，关于混凝土盐冻破坏的主要理论有静水压理论[3]、渗透压理论[4]、临界饱水度理论[5]、冻融饱水度-结冰压理论[6]和黏 结- 剥落理论[7]等.但是这些理论都很难解释混凝土盐冻破坏的所有现象，一般是根据具体情况，依据各种理论来进行综合分析.饱水度被认为是混凝土冻融破坏的一个重要参数[5-6,8-9]．研究发现，因冷冻过程中混凝土孔隙内的过冷溶液和空气收缩将形成负压，产生低温泵吸水效应，从而使外部水分加速进入混凝土，这是冻融循环过程中混凝土饱水度上升的主要原因[2,9].杨全兵[6]提出的冻融饱水度-结冰压理论，分析了盐对混凝土饱水度和溶液结冰压的影响，比较完整地解释了混凝土盐冻破坏机理. Valenza 等[7]提出黏结-剥落理论，认为当混凝土表面盐溶液结冰后其热膨胀系数远高于混凝土的热膨胀系数，表面结冰层因此产生应力，从而使混凝土表面产生剥蚀破坏.Copuroglu等[10]的数值模拟结果与黏结-剥落理论类似.

大量文献表明，改善混凝土盐冻破坏的技术措施通常主要从两个方面着手：首先是从混凝土材料设计的角度考虑，如引气剂、水灰比、矿物掺合料等[1-2,8,11]；其次是对现有的混凝土表面进行密封和防水处理，进而改善混凝土的表面剥蚀现象[12-13].有少量文献通过改变除冰盐的配方来降低其对沥青混凝土的盐冻破坏.Opara等[14]通过在瑞典以及丹麦地区的沥青公路上进行为期2a的现场试验，发现经过1个冬季后，与撒纯NaCl的路面相比，优化的除冰盐(以NaCl为主)引起的沥青路面松散面积减少了30%左右，但没有对其改善机理进行分析.此外，没有文献研究这类除冰盐对水泥混凝土路面盐冻破坏的影响.

冰淇淋中会加入增稠剂和乳化剂来改善其组织结构，使冰淇淋细腻软滑,其中：增稠剂的作用在于提高液体黏度和冰淇淋的膨胀率，抑制冰晶生长；乳化剂的主要作用有乳化、分散、引气、控制粗大冰晶的形成等[15].

本文选择常用除冰盐NaCl为参照对象，研究了低危害除冰盐(NaCl和添加剂)对水泥混凝土表面剥蚀破坏的改善效果及作用机理.

1 试验

1.1 原材料及配合比

水泥为海螺P·O 42.5普通硅酸盐水泥；细骨料为天然中粗河砂，密度为2656kg/m3；粗骨料为3～20mm的碎石和3～10mm的白色大理石；引气剂为茶皂素引气剂.

低危害除冰盐由NaCl和添加剂组分A(包括增稠剂、乳化剂、糖类等)配制而成，均由中盐金坛盐化有限责任公司提供，其中增稠剂是多糖类物质，乳化剂是蛋白质类物质.

非引气混凝土配合比为m(水泥)∶m(水)∶m(砂)∶m(碎石)=1.00∶0.42∶2.11∶3.67，含气量(体积分数)约为1.3%，试件尺寸为100mm×100mm×100mm.室温下在水中养护28d后，试件从底面被切割成2块用于盐冻破坏试验，尺寸为100mm×100mm×50mm.

引气混凝土配合比为m(水泥)∶m(水)∶m(砂)∶m(大理石)=1.00∶0.50∶1.50∶3.00，引气剂掺量(质量分数，文中涉及的掺量、含水率等除特别说明外均为质量分数或者质量比)为0.03%，含气量(体积分数)约5.4%，试件尺寸为40mm×40mm×160mm.在室温下水中养护28d后，试件被用于测定混凝土饱水度和混凝土-冰的黏结强度.

1.2 试验方法

1.2.1盐冻破坏试验

采用单面浸入法进行混凝土的盐冻试验，试验装置如图1所示.冻融循环制度如图2所示，其冻结温度为-20℃，冷冻时间和融化时间均为3h.经历一定冻融循环次数后，收集掉入盐溶液中的剥落碎片，并用软刷子把测试面疏松破坏的混凝土刷落，经过沉淀、干燥后称重，该值即为剥落物的质量(ms).剥落量(K)按式(1)计算：

K=ms/A

(1)

式中：A为试件与溶液的接触面积，0.01m2.

据介绍，中央财政从2016年春季学期起，分两步统一城乡义务教育学校生均公用经费基准定额和城乡义务教育学生“两免一补”政策，实现相关教育经费随学生流动可携带。

图1 混凝土冻融试验装置Fig.1 Freeze-thaw test configuration of concrete(size:mm)

图2 冻融过程中试件测试点的温度随时间的变化Fig.2 Temperature of the solution changes with time under freezing and thawing

1.2.2饱水度试验

(1)常温吸水饱水度.引气混凝土试件在养护28d后，用混凝土真空饱水机测试其在质量分数为4.00%的NaCl溶液中完全饱水后的含水率(W).另取1组试件放置在 60℃ 的烘箱中烘干至恒定质量，冷却至室温后测定其质量(m0)；然后将其放入不同盐溶液中，在一定时间后测定混凝土的质量(mt)．混凝土的饱水度(S)按式(2)计算：

(2)

式中：W取5.4%.

(2)冻融饱水度.测定冻融饱水度时，将上述测定14d常温吸水饱水度后的试件放入盛有相应盐溶液的试验盒，并放入(-20±2)℃的冰箱中冷冻；冷冻12.0h后，取出试样盒并放置在室温下融化；融化0.5h后，迅速刮除试件表面粘附的冰，测定试件的质量，即可按式(2)计算得到冷冻后试件的饱水度；在室温下融化12.0h后，再次测定试件的质量，按式(2)计算得到融化后试件的饱水度.

1.2.3结冰压

如图3所示，利用橡胶垫圈将溶液密封在钢筒中，并将其固定在力传感器上，施加一个1000N的约束荷载(F0).然后，将整个设备放入(-20±2)℃的冰箱中，通过数据采集装置采集结冰过程中的压力变化，并按式(3)计算结冰压(P)：

(3)

式中：F为结冰过程中压力达到平衡时的力，N；F0为预加约束荷载，1000N；r为不锈钢筒的半径， 6mm.

图3 溶液结冰压试验装置Fig.3 Test device of freezing pressure

1.2.4混凝土-冰的黏结抗折强度试验

把在水中养护28d后的引气混凝土试件取出，并平均切割成两半，以测试其黏结抗折强度.将切割后的试件(40mm×40mm×80mm)放入40mm×40mm×160mm三联模具的一端中，并将配制好的盐溶液加入三联模具的另一半，然后放入 (-20±2)℃ 的冰箱中冷冻24h，以确保盐溶液充分结冰，将冻结后的混凝土-冰试件置于试验机上测试其抗折强度，如图4所示.

图4 混凝土-冰的黏结抗折强度测试示意图Fig.4 Test on the bond flexural strength between concrete and ice

2 结果分析与讨论

2.1 盐冻剥蚀破坏

2.1.1表面剥蚀形貌

不同除冰盐对混凝土盐冻融表面剥蚀形貌的影响如表1所示．由表1可见：在4.00%的NaCl溶液中经历16次冻融循环后，试件表面破坏明显，部分骨料暴露；经历30次冻融循环后，大部分骨料已暴露；经历45次冻融循环后，已有部分骨料剥落.低危害除冰盐(4.00%NaCl+0.30%A)溶液与水溶液一样，经历45次冻融循环后均没有明显的表面剥蚀破坏，只是表面气孔有所增多(主要是表面浮浆覆盖的气孔因冻融作用被打开).

表1 不同除冰盐对混凝土盐冻表面剥蚀形貌的影响

2.1.2剥落量

添加剂掺量对混凝土盐冻融剥落量的影响如 图5 所示．由图5可见：与4.00%的NaCl溶液相比，随着添加剂掺量的增加，混凝土的表面剥蚀量不断减少，例如，经历30次冻融循环后，4.00%的NaCl溶液中掺加0.05%、0.10%、0.20%和0.30%的添加剂后引起的混凝土表面剥落量相对于4.00%的NaCl溶液分别降低了24%、57%、82%和94%.掺量达到一定程度时，甚至不会产生剥蚀破坏.

图5 添加剂掺量对混凝土盐冻融剥蚀破坏的影响Fig.5 Effect of the additive content on the salt scaling of concrete

混凝土盐冻融试验结果清楚地表明，掺入添加剂的低危害除冰盐能够明显降低混凝土的盐冻融剥蚀破坏.

2.2 结冰压

添加剂掺量对4.00%的NaCl溶液结冰压的影响见表2．由表2可见：在完全充满盐溶液条件下，添加剂掺量≤0.50%时，其对盐溶液的结冰压基本无影响.这说明低危害除冰盐并不是通过降低溶液的结冰压来降低混凝土盐冻融剥蚀破坏的.

表2 添加剂掺量对盐溶液结冰压的影响

2.3 饱水度

2.3.1常温吸水饱水度

添加剂掺量对混凝土在盐溶液中常温吸水饱水度的影响如图6所示.由图6(a)可见：由于混凝土内存在大量细小的毛细孔隙，在毛细孔的吸力作用下，不论何种盐溶液，9h之前水分已迅速进入混凝土内部，其饱水度均快速上升，45h之后其饱水度均开始缓慢地增长并趋于平衡；在常温浸泡条件下，混凝土的7d吸水平衡饱水度仅约为80%，仍明显低于临界饱水度.由图6(b)可见：掺入添加剂组分后，9h前混凝土饱水度降低明显，即其吸水速率明显变慢，但是45h后，混凝土在不同盐溶液中的饱水度相差不明显；不过，添加剂掺量为0.10%～0.30%时，它们对混凝土的常温吸水饱水度影响较小.图6结果清楚表明，掺入添加剂可以有效地延缓混凝土的初始吸水速率和饱水度，这对降低混凝土盐冻破坏很有益处.例如，浸泡1h后，添加剂掺量为0.10%、0.20%和0.30%的盐溶液，其饱水度与4.00%的NaCl溶液相比分别降低了19.7%、17.5%和20.4%；浸泡7h后，分别降低了17.6%、13.4%和15.7%；浸泡45h后，分别降低了5.1%、3.4%和3.9%；浸泡7d后，分别降低了3.0%、0.5%和1.1%.

图6 添加剂掺量对混凝土常温吸水饱水度的影响Fig.6 Effect of additive content on the saturation of concrete

当处于非饱和状态时，混凝土中毛细管的主要吸水机制可用Lucas-Washburn方程描述[16]：

(4)

式中：h为毛细管吸水液面高度，m；k为毛细管系数，m·s-0.5；t为吸水时间，s；γ为溶液的表面张力，N·m-1；r为毛细管半径，m；θ为接触角，°；η为溶液的黏度，Pa·s.

增稠剂的主要作用是增加溶液的黏度，而乳化剂是一种表面活性剂，会降低溶液的表面张力.因此在盐溶液中添加增稠剂和乳化剂会减小混凝土吸水时的毛细管系数，从而减小混凝土毛细管的吸水速率以及混凝土的饱水度.

2.3.2冻融饱水度

混凝土在不同盐溶液中的冻融饱水度随冻融循环次数的变化如图7所示．由图7可见：随着经历冻融循环次数的增加，在不同盐溶液中混凝土的冻后和融后饱水度均不断增加.Zhang[17]的试验结果也表明，随着冻融次数的增加，混凝土试件的饱水速率更快，饱水度更高.必须注意的是：饱水度是在冷冻过程中才出现了较大幅度的增长，在融化过程中，饱水度却出现下降；在4.00%的NaCl溶液中掺入添加剂后，混凝土的冻融饱水度有一定程度降低.例如，经历4次冻融循环后，在掺入0.10%、0.20%和0.30%添加剂的溶液中，混凝土冻后饱水度与4.00%的NaCl溶液相比分别降低了4.1%、1.2%和2.0%，融后饱水度分别降低了3.9%、1.3%和2.2%；对于添加剂掺量为0%、0.10%、0.20%和0.30%的盐溶液，其融后饱水度相比冻后饱水度分别降低了0.9%、0.7%、1.0%和1.1%.

图7 混凝土在不同盐溶液中的冻融饱水度 随冻融循环次数的变化Fig.7 Change of saturation of concrete in the different salt solution with the number of cycle

饱水度试验结果表明，掺入添加剂配制的低危害除冰盐可降低混凝土的饱水度，这有利于降低混凝土内盐溶液结冰产生的结冰破坏压力，从而减轻混凝土的盐冻融剥蚀破坏.

2.4 混凝土-冰的黏结抗折强度

添加剂掺量对混凝土-冰的黏结抗折强度的影响如图8所示.由图8可见：在4.00%的NaCl溶液中掺入添加剂后，混凝土-冰的黏结抗折强度显著降低，且随着添加剂掺量的增加，黏结抗折强度不断下降.例如，添加剂掺量为0.10%、0.20%和0.30%的黏结抗折强度相比4.00%的NaCl溶液分别降低了24%、43%和59%.

图8 添加剂掺量对混凝土-冰的黏结抗折强度的影响Fig.8 Effect of additive content on flexural strength of concrete-ice

依据黏结-剥落理论[7]，当混凝土表面溶液结冰时，由于冰层与混凝土之间的热膨胀系数相差较大，因此当温度变化时，将在混凝土表面形成较高的破坏应力.此外，由于冰层与混凝土表层的黏结力较大，且混凝土表面有大量的微小孔隙和缺陷，这样混凝土表面结冰层产生的应力不会使冰层与混凝土脱离，而是会传导到混凝土表层，从而造成混凝土表层产生微裂纹和表面剥蚀破坏.因此，降低混凝土-冰的黏结强度有助于减小表面冰层所产生的应力对混凝土表层的盐冻融剥蚀破坏作用.

3 结论

(1)掺入添加剂的低危害除冰盐能够明显降低混凝土的盐冻融剥蚀破坏，且随着掺量增加，降低效果越发明显.

(2)与4.00%的NaCl溶液相比，掺入添加剂后对盐溶液的结冰压无明显影响，但可明显降低混凝土-冰之间的黏结抗折强度．掺入添加剂可较为明显地降低混凝土的饱水度，但在添加剂掺量0.10%～0.30%的范围内，混凝土的饱水度变化不大.

(3)基于饱水度-结冰压理论和黏结-剥落理论，以及饱水度和混凝土-冰的黏结抗折强度实测数据，可以较好地解释掺入添加剂的低危害除冰盐对混凝土表面盐冻融剥蚀破坏的改善原因.