混凝土中低合金钢筋腐蚀产物的微结构分析

明 静， 施锦杰， 孙 伟

(1.东南大学 材料科学与工程学院， 江苏 南京 211189；2.东南大学 江苏省土木工程材料重点实验室， 江苏 南京 211189)

氯离子引起的钢筋锈蚀是导致钢筋混凝土结构劣化破坏的重要原因之一[1]．提高钢筋自身的耐蚀性能是防止钢筋混凝土结构因钢筋锈蚀而过早失效的最后一道屏障，也是改善钢筋锈蚀问题行之有效的方法之一[2]．近年来，国内外开发了一种新型耐蚀钢筋-低合金钢筋，通过添加少量合金元素来提高钢筋的耐蚀性能．该钢筋与普通低碳钢筋相比，具有更好的耐蚀性能；与不锈钢钢筋相比，能显著降低成本，因此具有潜在的应用前景[3-6]．

目前，国内外关于低合金钢筋耐蚀性能的研究主要集中在模拟混凝土孔溶液中钢筋耐蚀性能方面[3-7]，而有关混凝土中钢筋耐蚀性能的研究报道相对较少，且部分研究结果不一致[8-10]．Winslow[8]报道，氯盐侵蚀5a后含低合金钢筋的砂浆未出现任何开裂，而含普通低碳钢筋的砂浆却开裂严重．但是，Trejo等[9]的研究表明，与低合金钢筋相比，普通低碳钢筋表现出更高的氯离子临界值和更低的腐蚀速率．

除了钢筋基体类型外，钢筋的表面状态(保留或去除氧化皮)也是影响其耐蚀性能的重要因素[7,10-11]．相关研究表明，普通低碳钢筋的氧化皮对其耐蚀性能有负面效应[12]．基于经济成本以及去除氧化皮时可能造成环境污染等方面的考虑，实际工程时常保留普通低碳钢筋的氧化皮．而关于钢筋表面状态对低合金钢筋耐蚀性能影响的研究较少．

此外，自然环境中钢筋在混凝土中的锈蚀过程极其缓慢．笔者早期研究发现，在流动的NaCl溶液中自然半浸泡侵蚀4a后，钢筋混凝土试样外表面依然未观察到锈胀裂缝[10]．电迁移法可以加速氯离子在混凝土中的传输，被认为是一种既能缩短侵蚀时间，又能较好模拟氯盐腐蚀的加速腐蚀方法[13]．

本文通过电迁移法加速了混凝土中钢筋的锈蚀进程，表征了不同表面状态下低合金钢筋和普通低碳钢筋的微观形貌，揭示了氧化皮对钢筋耐蚀性能的影响规律．

1 原材料与试样

水泥采用P·II 42.5R硅酸盐水泥；粗集料采用最大粒径为10mm的玄武岩碎石；细集料采用细度模数为2.4的河砂；拌和水为自来水；钢筋选用普通低碳钢筋(LC)和低合金钢筋(LA)，其化学组成参见文献[10]．钢筋混凝土试件的尺寸为50mm×50mm×200mm的棱柱体；钢筋直径为 10mm，两端均裹上绝缘胶带并用环氧树脂密封，留中间暴露段长度为100mm.试件示意图见图1．成型时，先将钢筋沿纵向置于模具中间，然后浇筑混凝土．试件成型24h后脱模，置于标准养护室中养护28d．混凝土试件的配合比参见文献[10]．

图1 钢筋混凝土试件Fig.1 Concrete specimen embedded with steel(size：mm)

根据钢筋类型及其表面状态，将钢筋混凝土试件分为4组，分别为含氧化皮的LC、LA混凝土试件(as-received LC、as-received LA)和酸洗后无氧化皮的LC、LA混凝土试件(pickled LC、pickled LA)．

2 试验方法

2.1 加速锈蚀试验

养护结束后，将室温下自然干燥的钢筋混凝土试件两端用环氧树脂密封，以防止水与氧气等物质沿混凝土两端渗入，待试样再次室温干燥后即可开展加速锈蚀试验．图2是电迁移法加速氯离子在混凝土试件中传输的试验装置．在混凝土试件表面安装塑料容器，内部注入质量分数为3.5%的NaCl溶液．在混凝土试件下方与NaCl溶液中均放置钛网，混凝土试件与其下部钛网间夹海绵垫以保证导电性．在电迁移过程中，混凝土试件浸没在饱和 Ca(OH)2溶液中．通过直流稳压电源在上下钛网间施加1.5V的直流电压，电迁移过程共持续180d．

2.2 腐蚀产物分析

加速锈蚀试验后，垂直于钢筋方向将混凝土试件切割成厚度约10mm的含钢筋的混凝土薄片．然后，将薄片在室温下用环氧树脂浸渍，待其固化后用酒精冲洗，再用不同型号的SiC砂纸(No.400、No.800、No.1200)依次打磨，得到用于钢筋-混凝土界面观察的薄片试样．

图2 电迁移法加速氯离子在混凝土试件中传输的试验装置Fig.2 Set-up of accelerated transportation of chlorides in concrete by electromigration

采用Quanta 3D FEG环境扫描电子显微镜(ESEM)在低真空条件下观察钢筋-混凝土界面区腐蚀产物的微观形貌，图像分析时采用背散射(BSE)模式，并结合X射线能谱(EDS)的面扫模式分析特征元素在钢筋-混凝土界面区的分布规律．

3 试验结果

3.1 含氧化皮钢筋混凝土试样

图3是远离NaCl侵蚀液一侧含氧化皮钢筋-混凝土界面区的BSE图像．由图3可知：2种钢筋表面均未观察到明显腐蚀，除了局部缺陷外，氧化皮基本均匀分布于钢筋表面；氧化皮与混凝土基体间存在缝隙，这可能是试样干燥以及切割试样时造成的界面区损伤．

图3 含氧化皮钢筋-混凝土界面区的BSE图像Fig.3 BSE images of the steel-concrete interface for as-received steels

图4为靠近NaCl侵蚀液一侧含氧化皮钢筋严重腐蚀区的BSE图像及其EDS元素面扫分析．由图4可知，2种钢筋的氧化皮依然存在，且均显示出明显的劣化迹象，但二者的腐蚀情况略有不同．根据Fe、O与Ca等元素的面扫分析结果可知，含氧化皮LC钢筋腐蚀严重(图4(a))，生成的腐蚀产物一方面堆积于钢筋基体与氧化皮间形成腐蚀层(CL)，另一方面还向周围的混凝土基体中扩散形成腐蚀填充浆体(CP)，许多学者也观察到相似的腐蚀形式[11,14]．含氧化皮LA钢筋表面也出现了明显腐蚀(图4(b))，但腐蚀层与氧化皮之间无明显界限，腐蚀产物与氧化皮互相渗透，且未见明显的腐蚀产物向混凝土基体中扩散的现象．因此，含氧化皮LA钢筋不如含氧化皮LC钢筋腐蚀严重．

图5为靠近NaCl侵蚀液一侧含氧化皮钢筋点蚀区的BSE图像及其EDS元素面扫分析．由图5可见：2种钢筋表面均生成了氯盐导致的点蚀坑，且点蚀坑内缺陷较多；EDS面扫分析结果表明，点蚀区内均出现了Ca(OH)2溶解并向点蚀坑中扩散的现象．

图4 含氧化皮钢筋严重腐蚀区的BSE图像及其EDS元素面扫分析Fig.4 BSE images of the extensive corrosion zone for as-received LC and LA steels and the corresponding EDS elemental mapping

图5 含氧化皮钢筋点蚀区的BSE图像及其EDS元素面扫分析Fig.5 BSE images of the pitting corrosion zone for as-received LC and LA steels and the corresponding EDS elemental mapping

3.2 无氧化皮钢筋混凝土试样

图6为无氧化皮钢筋严重腐蚀区的BSE图像及其EDS元素面扫分析．由图6可知：2种无氧化皮钢筋均形成了近似均匀的腐蚀层，腐蚀产物向混凝土中扩散不明显；相比于无氧化皮LC钢筋，无氧化皮LA钢筋的腐蚀层分布范围较窄且平均厚度较小．

图6 无氧化皮钢筋严重腐蚀区的BSE图像及其EDS元素面扫分析Fig.6 BSE images of the extensive corrosion zone for pickled LC and LA steels and the corresponding EDS elemental mapping

图7为无氧化皮钢筋点蚀区的BSE图像及其EDS元素面扫分析．由图7可知，2种无氧化皮钢筋均能观察到明显的点蚀坑，且同样在点蚀区出现了Ca(OH)2溶解并向钢筋扩散的现象．但不同的是：无氧化皮LC钢筋点蚀坑周围有腐蚀产物向混凝土基体中扩散；而无氧化皮LA钢筋的腐蚀产物则更为密实，在腐蚀产物层中出现了局部Cr元素富集现象；且Ca(OH)2溶解与扩散现象也不如无氧化皮LC钢筋明显．

图7 无氧化皮钢筋点蚀区的BSE图像及其EDS元素面扫分析Fig.7 BSE images of the pitting corrosion zone for pickled LC and LA steels and the corresponding EDS elemental mapping

综合以上BSE图可定性分析得出2种表面状态下LC与LA钢筋的耐蚀性能差异：含氧化皮LC钢筋的耐蚀性能最差，而无氧化皮LA钢筋的腐蚀程度最低、耐蚀性能最好．

4 讨论

4.1 钢筋的腐蚀形式

在电迁移法加速氯盐传输作用下，4组钢筋试件表面具有相似的腐蚀形式，即：靠近侵蚀区域一侧的钢筋腐蚀严重，而远离侵蚀区域一侧的钢筋锈蚀不显著．此外，钢筋腐蚀区均由大面积均匀的腐蚀层、局部点蚀区及腐蚀填充浆体3部分组成．这可以从以下2个方面来解释：

(1)根据Yuan等[15]和Malumbela等[16]的分析，采用电迁移法加速氯盐传输时，Cl-的迁移是单向的，钢筋锈蚀最先发生在靠近侵蚀区域一侧，之后再逐渐扩展至整个钢筋表面．由于Cl-具有半径小、穿透力强，能被金属表面吸附等特点，因此其对钢筋表面钝化膜的破坏发生在局部，使得这些部位露出铁基体，作为阳极；而大面积受钝化膜保护的区域作为阴极．此时，阳极区与阴极区在空间上是隔离的，但由于大阴极对小阳极，导致点蚀发展十分迅速．因此，Cl-侵蚀到一定程度会引起钢筋钝化膜大面积破坏，钢筋表面逐渐形成均匀锈蚀．

(2)混凝土中的钢筋锈蚀是一个电化学反应和质量传输耦合的过程．电化学反应可简单分为阳极反应和阴极反应．阳极区发生铁氧化反应，生成Fe2+；阴极区发生还原反应，生成OH-．在Cl-存在时，阳极的Fe2+先与Cl-反应生成可溶性中间产物“绿锈”[11]．之后，一方面阴极区生成的OH-扩散至钢筋表面与“绿锈”反应生成固体沉积物并形成腐蚀层；另一方面可溶性“绿锈”向混凝土中扩散遇到OH-形成腐蚀填充浆体．此外，4组钢筋试样的腐蚀区(尤其点蚀区)均观察到了Ca(OH)2溶解并向点蚀坑中扩散的现象．笔者在研究混凝土中钢筋的长期耐蚀性能时也发现了类似现象[10]，这与之前的文献报道一致[14]．可见，Ca(OH)2溶解与腐蚀产物的生成密切相关．钢筋锈蚀过程还伴随着腐蚀产物和混凝土浆体相互渗透的质量传输过程．原因是随着点蚀区腐蚀反应的发生，点蚀坑中的pH值显著降低，引起局部酸化，从而导致混凝土基体中的 Ca(OH)2溶解，以维持原有的碱性环境．而Cl-的存在更强化了这一过程，它通过生成盐酸使得pH稳定下降，并进一步与Ca(OH)2反应生成可溶性CaCl2，从而增强了脱钙作用[14]．

4.2 钢筋种类对耐蚀性能的影响

从BSE图像及其EDS元素面扫分析(见图3～7)可知，LA钢筋的耐蚀性能均优于相同表面状态下的LC钢筋，且含氧化皮的LC钢筋腐蚀最严重，而无氧化皮LA钢筋的耐蚀性能最好．Shi等[17]采用拉曼光谱分析了2种钢筋腐蚀产物的组成：LC钢筋的腐蚀产物主要是纤铁矿(γ-FeOOH)及少量的赤铁矿 (α-Fe2O3)，这2种物质是不稳定、非保护性的腐蚀产物[18]；而LA钢筋密实产物层的腐蚀产物主要是磁赤铁矿(γ-Fe2O3)，这是一种稳定、具有保护性的腐蚀产物，且具有致密的形貌特点[6]．此外，LA钢筋的腐蚀产物中还能检测到一些结晶度较差的物相，如六方纤铁矿(δ-FeOOH)和水铁矿(5Fe2O3·9H2O)．根据Zhou等[19]的分析，这些无定型的三价铁氢氧化物在溶解Cr元素的作用下得到加强，并且可能进一步转化为更稳定、更具保护性的针铁矿 (α-FeOOH)．

4.3 氧化皮对腐蚀层与点蚀坑形貌的影响

氧化皮是附着在钢筋表面的氧化物薄膜，它是热轧钢筋在冷却过程中与空气中的氧气反应生成的复杂化合物[20]．对比图4与图6可知，无氧化皮钢筋的腐蚀层比含氧化皮钢筋的腐蚀层更均匀．这是因为氧化皮是多孔且不均匀的，它允许离子和可溶性腐蚀产物的传输[11]．在含氧化皮LA钢筋中观察到腐蚀产物与氧化皮相互渗透，且未观察到明显的腐蚀填充浆体，这可能是由于生成的部分腐蚀产物在向混凝土中扩散的过程中受到氧化皮的阻碍所致．因此，氧化皮的存在能在局部区域延缓腐蚀产物向混凝土中扩散，从而导致钢筋腐蚀层的不均匀性．此外，氧化皮对钢筋的点蚀形貌影响较大：含氧化皮钢筋的点蚀坑尺寸较大且含有明显缺陷(见图5)，而无氧化皮钢筋的点蚀坑相对较小且无明显缺陷(见图7)．

5 结论

(1)加速腐蚀后，4组钢筋试样表面具有相似的腐蚀形式．腐蚀区主要分布在靠近侵蚀区域一侧，且由大面积均匀的腐蚀层、局部点蚀区及腐蚀填充浆体3部分组成．腐蚀过程中，腐蚀产物与钢筋周围的混凝土浆体可相互渗透．一方面，腐蚀产物向周围的混凝土中扩散形成腐蚀填充浆体；另一方面，点蚀区周围的Ca(OH)2溶解并向点蚀坑扩散．

(2)钢筋类型和表面状态均在不同程度上影响钢筋的耐蚀性能和腐蚀形貌．其中，含氧化皮LC钢筋腐蚀最严重，不仅腐蚀层更厚、分布更广，且腐蚀产物向混凝土中扩散的程度也更显著；而无氧化皮LA钢筋耐蚀性能最好，腐蚀层较薄且结构致密，并在点蚀区出现局部Cr元素富集的现象．