SBS改性沥青热储存及运输过程中的降解研究

周振君, 王俊岩, 丛培良

(1.长安大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710064；2.长安大学 交通铺面材料教育部工程研究中心， 陕西 西安 710064)

聚合物改性沥青以其优异的性能在道路中得到了广泛应用．在聚合改性沥青中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)改性沥青是应用最广的一种，可以有效改善沥青的高、低温性能，耐久性和抗疲劳性能等[1-3]．但是，SBS改性沥青在应用过程中仍然存在许多问题，如容易热降解和抗老化性能差[4]等．目前对SBS改性沥青的研究主要是模拟SBS改性沥青在道路建设中的降解和老化．如薄膜烘箱老化(TFOT)、旋转薄膜烘箱老化(RTFOT)、压力老化(PAV)等．SBS改性沥青一般在120～ 200℃ 的密闭储存罐中进行储存或运输，储存罐上仅有的通气孔是为了排除里面产生的烟气，储存和运输温度取决于储存的时间和运输的距离[5]，而且在应用过程中提高沥青的温度，也是在相对密闭罐中进行升温．目前关于低空气浓度或低氧气浓度环境下的储存或运输过程中SBS改性沥青降解的影响因素研究较少[6]．利用现有规范中的评价指标对生产的SBS改性沥青进行测试，虽然都能满足指标要求，但对运输到目的地的试样进行检测却存在许多不合格现象．因此，本文通过室内模拟运输和储存过程中SBS改性沥青的热降解过程，分析SBS改性沥青降解的影响因素，有助于提高SBS改性沥青在储存和运输过程中的质量．

1 原材料及试验方法

1.1 原材料

SBS改性沥青是由湖北国创高新材料股份有限公司提供的成品，物理性能如表1所示，技术标准参照JTG F40—2004《公路沥青路面施工技术规范》．

1.2 试验方法

(1)模拟低空气浓度下热降解过程：在储存和运输的过程中，沥青只有表面直接与空气接触，而且这个空间有限，主体部分的沥青是处于氧气浓度较低(或相对绝氧)的状态下．现有的老化方法都是用于模拟沥青在施工和服务期间性能的变化，这个过程相比于沥青在储存罐中所接触的空气浓度而言是非常高的.因此不能采用常规方法对储存和运输过程进行模拟．依据沥青厂家提供的10t沥青储存罐尺寸进行试验装置的设计，如图1所示．

将SBS改性沥青样品放入容器中，试验条件：①130℃，储存24、72、120、168、216h；②150℃，储存12、24、36、48、72、96、120h；③ 163℃，储存12、24、36、48h．

(2)规范老化装置的热降解过程：依据JTG E20—2011《公路沥青及沥青混合料试验规程》中沥青薄膜加热试验(TFOT)，将SBS改性沥青在老化箱中分别于163、150、130℃下放置5h，然后进行相关指标的测试．

2 结果与讨论

2.1 热降解对SBS改性沥青常规性能的影响

2.1.1SBS改性沥青的软化点

图2(a)为低空气浓度下热降解对SBS改性沥青软化点的影响.由图2(a)可见：在130、150℃下，随着时间的延长，SBS改性沥青的软化点呈现下降的趋势，而对于163℃下的SBS改性沥青，其软化点随时间的增加呈现出先降低后增加的趋势，这是因为在低空气浓度下，受热的大分子如SBS改性剂会发生断裂从而引起软化点的下降；温度对SBS改性沥青软化点的影响为163℃>150℃>130℃，这是因为随着温度的升高，沥青分子的热运动加剧，导致高聚物从大分子降解为小分子，在宏观上表现为SBS改性沥青软化点的降低．这说明在热储存过程中，越高的温度和越长的时间都会导致SBS改性沥青性能劣化速率的加剧．图2(b)为高空气浓度下热降解对SBS改性沥青软化点的影响．由图2(b)可见：SBS改性沥青在163、150、130℃下放置5h后，其软化点分别为84.4、84.0、85.6℃，与原材料的软化点(88.4℃)相比，分别下降了4.5%、5.0%、5.8%．而低空气浓度下分别于163、150、130℃下放置48、120、216h后，其软化点分别下降2.0%、5.7%、2.6%．由此可见，高空气浓度下，在较短时间内，SBS改性沥青的软化点就出现了明显的下降．这也是许多学者研究沥青老化过程时，主要集中在氧气充足条件下沥青软化点的衰减情况．但是，空气稀薄或相对绝氧条件下沥青软化点的衰减也不容忽视，特别是SBS改性沥青．

图2 不同空气浓度下热降解对SBS改性沥青软化点的影响Fig.2 Effects of thermal degradation on softening point of SBS modified asphalt binders under different air concentrations

2.1.2SBS改性沥青的针入度

图3(a)为低空气浓度下热降解对SBS改性沥青针入度的影响．由图3(a)可见：相同温度下，随着时间的延长，SBS改性沥青的针入度呈波动变化，这是因为低空气浓度下的热降解过程中，SBS改性沥青会同时发生降解反应和交联反应；温度对SBS改性沥青针入度的影响为163℃>150℃>130℃．图3(b)为高空气浓度下热降解对SBS改性沥青针入度的影响．由图3(b)可见，随着温度的升高，SBS改性沥青的针入度逐渐降低．这是因为在高空气浓度下，沥青发生了氧化反应，增加了沥青中大分子的含量，导致SBS改性沥青最终表现为硬化．对比不同空气浓度对SBS改性沥青针入度的影响发现：高空气浓度下分别于163、150、130℃下放置5h后，其针入度分别下降25.5%、8.0%、5.2%；低空气浓度下分别于163、150、130℃下放置48、120、216h后，其针入度分别下降12.4%、9.4%和8.6%．由此可见，在高空气浓度下较短时间内，SBS改性沥青的针入度就出现了明显的下降．

图3 热降解对SBS改性沥青针入度的影响Fig.3 Effects of thermal degradation on penetration of SBS modified asphalt binders under different air concentrations

2.1.3SBS改性沥青的延度

图4(a)为低空气浓度下热降解过程对SBS改性沥青延度的影响.由图4(a)可见：相同温度下，SBS改性沥青的延度随着时间的增加而下降；SBS改性沥青于150、130℃分别放置120、216h后，其延度仍满足相关性能指标；温度对SBS改性沥青延度的影响为163℃>150℃>130℃．图4(b)为高空气浓度下热降解过程对SBS改性沥青延度性能的影响．由 图4(b) 可见：SBS改性沥青的延度随着温度的增加而降低；SBS改性沥青分别于150、163℃放置5h后，其延度仍满足相关性能指标．对比空气浓度对SBS改性沥青延度的影响发现，高空气浓度下热降解对SBS改性沥青延度的影响较为明显．

2.2 热降解对SBS改性沥青低温性能的影响

2.2.1SBS改性沥青测力延度测试

本文采用测力延度试验(FDT)评价热降解对SBS改性沥青低温性能的影响[7-8]．图5给出了原材料SBS改性沥青的测力延度示意图．

图4 热降解对SBS改性沥青延度的影响Fig.4 Effects of thermal degradation on ductility of SBS modified asphalt binders under different air concentrations

图5 SBS改性沥青测力延度曲线图Fig.5 FDT curves of SBS modified asphalt binders

根据测力延度曲线特征，选择的评价指标分别为：拉伸柔量(f)，是峰值力Fmax与其对应的延度值Lmax之间的比值；韧性比(RT/V)，是韧性面积ST与黏弹性面积SV的比值；拉断功(G)，是韧性面积ST与黏弹性面积SV的总和．图6为SBS改性沥青的FDT曲线．由图6可见，相同温度下，沥青的力与延度值随着时间的延长而降低.

表2为低空气浓度下热降解对SBS改性沥青低温性能指标的影响．由表2可见：130℃下随着时间的延长，SBS改性沥青的f值和RT/V值呈现出下降的趋势，f值和RT/V值越小，说明抵抗变形的能力越小，低温性能越差；拉断功(G)随着时间的延长而降低，这说明时间越长破坏沥青所需要的功就越小，低温性能越差；同理在150、163℃下，SBS改性沥青的低温抗裂能力也随着时间的延长而逐渐降低；温度对SBS改性沥青低温性能的影响为163℃ >150℃>130℃．

图6 SBS改性沥青的测力延度曲线Fig.6 FDT curves of SBS modified asphalt binders

表2 低空气浓度下热降解对SBS改性沥青测力延度指标的影响

表3为高空气浓度下热降解对SBS改性沥青低温性能的影响．由表3可以看出：随着温度的升高，SBS改性沥青的低温抗裂能力逐渐降低；与低空气浓度下热降解对SBS改性沥青低温性能的影响相比，高空气浓度下热降解对SBS改性沥青的低温性能影响较为严重．

表3 高空气浓度下热降解对SBS改性沥青测力延度指标的影响

2.2.2SBS改性沥青的弯曲梁流变仪试验

采用弯曲梁流变仪(BBR)检测沥青试样的低温性能，可以得到沥青试样的蠕变劲度模量S和蠕变速率m．S值越大则沥青的变形能力越差；m值越大，说明沥青对温度应力的消散能力越好，即低温性能越好．按照SHRP标准，要求沥青样品在试验温度下S值不得超过300MPa，m值不低于0.3．

图7为低空气浓度下热降解对SBS改性沥青蠕变劲度模量S和蠕变速率m的影响．由图7可见：随着时间的增加，S值增加而m值降低；SBS改性沥青在130、150、163℃下放置216、120、48h后，其S值分别增加了55.5%、5.5%、8.4%，而m值分别下降了15.1%、7.6%、14.4%．这说明在热储存的过程中，时间的增加会降低SBS改性沥青低温抗裂的性能；温度对SBS改性沥青低温性能的影响为163℃>130℃>150℃．

图8为高空气浓度下热降解对SBS改性沥青蠕变劲度模量S和蠕变速率m的影响．由图8可见：SBS改性沥青在130、150、163℃下放置5h后，其S值分别增加了0.4%、0.6%、7.6%，而m值分别下降了6.5%、8.1%、9.7%．对比不同空气浓度对沥青低温性能的影响发现，虽然相同温度下低空气浓度热降解对S值的影响远远大于高空气浓度热降解对S值的影响，但是SBS改性沥青在高空气浓度下放置5h后，其m值的下降率接近低空气浓度下m值下降率的一半．由此可见，高空气浓度下，SBS改性沥青低温性能的衰减更加明显，该结论与FDT得出的结论是一致的．

图7 低空气浓度下热降解对SBS改性沥青劲度模量S和蠕变速率m的影响Fig.7 Effects of thermal degradation on S and m of SBS modified asphalt binders under low air concentration

图8 高空气浓度下热降解对SBS改性沥青劲度模量S和蠕变速率m的影响Fig.8 Effects of thermal degradation on S and m of SBS modified asphalt binders under high air concentration

2.3 热降解对SBS改性沥青微观性能的影响

(4)

(5)

(6)

式中：A1032、A1700和A966分别为1032、1700和966cm-1附近光谱带的面积；ΣA为1375和1457cm-1附近光谱带的面积之和．

表4为低空气浓度下热降解对SBS改性沥青化学结构的影响．由表4可见：相同温度下，随着时间的延长，SBS改性沥青的CI、SI和BI值逐渐减小，这是由于在热的作用下，大分子降解为小分子物质，所以3个值有所降低；由于整个过程是在稀薄空气下进行的，所以羰基与亚砜基含量的变化并不显著；温度对SBS改性沥青微结构的影响为163℃>150℃>130℃．

表5为高空气浓度下热降解对SBS改性沥青化学结构的影响．由表5可见：随着温度的升高，CI和SI值增加，表明在高空气浓度下热降解过程中有新的亚砜和羰基结构形成；BI值降低，这是因为丁二烯键在高温条件下遇氧后会发生氧化反应而降解.

图9 SBS改性沥青的FT-IR光谱图Fig.9 FTIR spectrum of SBS modified asphalt binders

表4 低空气浓度下热降解对SBS改性沥青化学结构的影响

表5 高空气浓度下热降解对SBS改性沥青化学结构的影响

与低空气浓度下热降解对SBS改性沥青微观结构的影响相比，高空气浓度下热降解对BI和CI值的作用更为明显．

3 结论

(1)低空气浓度下热降解过程中，SBS改性沥青性能变化规律为：相同温度下，随着时间的延长，SBS改性沥青的软化点、延度和针入度整体上呈现出下降的趋势；不同温度下，温度对SBS改性沥青性能的影响为163℃>150℃>130℃．与高空气浓度下热降解对SBS改性沥青常规性能的影响相比，低空气浓度下热降解对常规性能影响较小．SBS改性沥青在生产、热储存及运输时，需要考虑氧浓度、温度以及时间对其性能的影响，从而提高SBS改性沥青在建造路面时的合格率．

(2)相同温度下，SBS改性沥青低温性能会随着时间的延长逐渐下降；不同温度对SBS改性沥青低温性能的影响为163℃>150℃>130℃．通过对比空气浓度对SBS改性沥青性能的影响发现，高空气浓度下热降解对沥青低温性能的影响大于低空气浓度下热降解对沥青低温性能的影响，但低空气浓度下热降解对低温性能的影响不容忽视．

(3)在低空气浓度下，SBS改性沥青羰基和砜基含量的变化并不显著．与低空气浓度下热降解对SBS改性沥青化学结构的影响相比，高空气浓度下热降解后的SBS改性沥青具有较高的羰基、亚砜基和较低的丁二烯含量，这说明高空气浓度下热降解后的SBS改性沥青中含有更多的大分子从而使得沥青硬化引起性能的下降．这说明在高空气浓度下热降解对SBS改性沥青性能的影响大于低空气浓度条件下热降解对沥青性能的影响．