纳米SiO2增强高掺量粉煤灰混凝土力学性能研究

2020-05-14邓永刚赵冰洁

沈阳理工大学学报 2020年6期

邓永刚，赵冰洁

(沈阳理工大学材料科学与工程学院，沈阳110159)

粉煤灰是在燃煤烟道中收集的烟尘，将其掺加到混凝土中，在新拌和硬化阶段可改善水泥混凝土的流动性，降低水化热，调节硬化过程[1-2]。粉煤灰作为混凝土的矿物活性掺合料，能够发挥其表面效应[3]、填充效应[4]和火山灰活性效应[5]，可使混凝土内部结构更为密实[6]，提高混凝土强度、弹性模量和抗渗性[7]，是水泥混凝土中最常用的活性混合掺料。近些年，随着人们的环保和经济意识的增强，粉煤灰在混凝土中掺入的比重逐渐增加，一种经济型绿色高性能混凝土—高掺量粉煤灰(>40%)混凝土得到了发展。然而，由于粉煤灰活性较低，水化过程较慢，粉煤灰大量替代水泥虽然能够保证混凝土的后期强度，但影响混凝土的早期强度，这在很大程度上限制了高掺量粉煤灰混凝土在工程上的应用。目前，工业上主要通过机械处理(研磨)、高压养护和化学激活(碱活化法和硫酸盐活化法)[8]的方法提高粉煤灰活性，解决大掺量粉煤灰混凝土早期强度低的问题。然而，机械处理和高压养护不仅增加了混凝土的生产成本，且实际工程中可实施性较低。通过碱活化化学激活方法可能导致碱-硅反应，影响混凝土强度；而通过硫酸盐化学激活方法会降低混凝土的耐久性能。

近年来，随着纳米技术的发展，纳米材料在混凝土中的应用增加，如Nano-SiO2，Nano-TiO2，Nano-CaCO3等都被用来改善混凝土的性能。由于Nano-SiO2具有较高的火山灰活性，促进水泥水化；其与水泥水化产物Ca(OH)2反应生成的C-S-H可改善混凝土的性能；Nano-SiO2的加入增加了水泥水化的形核点，进一步促进水泥水化；Nano-SiO2填充混凝土孔隙，增加混凝土的致密性[9-10]；所以近年来对于Nano-SiO2在混凝土中的应用研究逐渐增加。相关研究指出，少量的Nano-SiO2加入不仅促进水泥的水化，也有利于混凝土早期强度的提高；但对于Nano-SiO2在高掺量粉煤灰混凝土中的应用和改善效果鲜有报道。本文研究Nano-SiO2对高掺量(50%)粉煤灰混凝土水化速率，力学性能和微观结构的影响。为高掺量粉煤灰混凝土工程上的应用提供理论指导。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料及配合比

胶凝材料为P.O.42.5普通硅酸盐水泥和I级粉煤灰，其化学成分见表1。粗集料最大尺寸为20 mm的碎石，比重为2.70；细集料是天然河砂，细度模数为2.35，比重为2.50；纳米粒子采用混凝土专用纳米SiO2，平均粒径30nm，纯度为99.9%(质量分数)。外加剂为聚羧酸高性能减水剂，减水率为22%；混凝土的配合比见表2。本文以C40为基础配合比，做3组实验，其中PC为不添加粉煤灰的混凝土；FA50为掺入50%的粉煤灰替代水泥；FA50NS2为50%的粉煤灰替代水泥并加入2%的纳米SiO2。

表1 水泥和粉煤灰的化学成分 wt%

表2 混凝土配合比 kg/m3

1.2 试验方法

试验所用的试样尺寸为100mm×100mm×100mm的方坯，试验步骤为：胶凝材料(水泥粉煤灰和纳米SiO2)+集料搅拌120s，加入水+减水剂搅拌180s，倒入模具成型；成型24h后拆模进行标养，温度20℃，湿度90%，养护龄期为1天、3天、7 天、28 天、56 天、120天和180天，混凝土抗压强度及耐久性能均按《CECS13∶89钢纤维混凝土试验方法》实施。利用热活性微量热仪(TAM-air)分析混凝土的水化进程。孔隙率、孔径分布采用美国Micromeritics公司的AutoPoreIV9500型压汞仪(mercury intrusion porosimetry MIP，)测试。采用Netzsch STA 409PC型同步热分析仪进行样品的差热分析。

2 试验结果及分析

2.1 水化热分析

利用TAM-air分析不同组分混凝土的水化过程，图1为水泥水化热曲线。由图1a可以看出，当50%的粉煤灰替代水泥掺入到混凝土中，水泥水化放热速率峰值明显降低并被推迟。与纯水泥比，掺入粉煤灰后水泥水化的诱导期由3.2h增加至10h；到达水化放热峰的时间由16h提高到50h。这主要是因为粉煤灰的加入降低了水泥用量，使整个水泥系统的水化被延缓。但当系统中添加纳米SiO2后，水化的诱导期和达到水化放热峰的时间减小，这主要是因为纳米SiO2比表面积大，活性高，同时纳米SiO2在混凝土中通常作为水化反应的形核点，促进粉煤灰和水泥的水化，因此，FA50NS2样品的水化放热峰增加，且诱导期缩短。从图1b中可以看出，由于粉煤灰的掺入，水泥浓度被稀释，水化总量有限，总体表现在水化放热量的降低，纳米SiO2的加入促进了粉煤灰的活性，使得胶凝材料的整体放热量增加。

图1 水泥水化热曲线

2.2 TG分析

不同样品养护7天和28天的热重(TG)分析曲线如图2所示。从图2中可以看出，在30～200℃、370～470℃、600～730℃温度范围内，样品均表现出明显的质量损失。30～200℃内质量损失主要是自由水的失去、C-S-H和钙矾石的脱水；

图2 不同养护龄期下样品的TG曲线

在370～470℃范围内的质量损失主要是因为Ca(OH)2的分解。从图2a中可以看出，在370～470℃内PC样品的Ca(OH)2质量损失与粉煤灰样品(FA50和FA50NS2)相比更显著，说明PC样品前期水化速率较快，生成更多的Ca(OH)2水化产物。但养护28天后(图2b)，掺入粉煤灰的样品在370～470℃内，曲线没有明显的拐点，表明此时Ca(OH)2基本消失。在30～200℃内，FA50NS2样品质量损失较大，表明Nano-SiO2的火山灰效应使组织内生成的C-S-H(水化硅酸钙)含量较多。随着温度增加至600～730℃，样品质量进一步损失。这主要是因为在样品制备过程的水化产物碳化后的碳酸钙分解，释放CO2所致。

2.3 抗压强度分析

图3为不同养护龄期混凝土强度的变化曲线。

图3 不同养护龄期下混凝土的抗压强度

由图3可以看出，随着养护龄期的增加，混凝土的抗压强度增加，与PC样品相比，掺入50%粉煤灰的混凝土(FA50)其早期(28天前)强度较低，28天的抗压强度仅为PC混凝土的80%。这主要是由于大掺量粉煤灰土的强度增长主要取决于粉煤灰的火山灰效应(即粉煤灰中玻璃态活性氧化硅与水泥水化产物Ca(OH)2作用生成水化硅酸钙的速度与数量)，粉煤灰掺量大，水泥用量相应减少，水泥水化产生的Ca(OH)2数量也随之减少，导致粉煤灰火山灰效应减慢，降低了混凝土的早期强度。随着养护岭期的增加，混凝土中的粉煤灰活性显著提升，其火山灰反应明显加快，胶凝作用与活性作用更显著。因此，FA50混凝土后期强度与PC混凝土相比增长速度加快，从而使大掺量粉煤灰混凝土后期强度有很大的提升。从28天到180天，PC混凝土强度增加15%；FA50混凝土增加52%。与PC混凝土相比，180天养护龄期下FA50和FA50NS2混凝土的抗压强度分别提高了4.2%和10.4%。当2%的纳米SiO2掺入到混凝土中，高掺量粉煤灰混凝土早期强度与FA50混凝土相比有了显著的提升，28天抗压强度与FA50混凝土相比提高了19%，与普通混凝土(PC)相当，且后期强度也有所增加；180天抗压强度与FA50混凝土相比提高了6%。表明纳米SiO2具有改善高掺量粉煤灰混凝土的强度的作用。式(1)解释了纳米SiO2对混凝土的增强作用，活性的SiO2粒子与水泥水化反应生成水化硅酸钙(C-S-H)，不仅增加其基体强度，且C-S-H可填充孔隙，进一步提高混凝土的强度。

SiO2+mH2O+nCa(OH)2=
nCaO·SiO2·(m+n)H2O

(1)

式中CaO·SiO2·H2O为水化硅酸钙C-S-H。

2.4 孔隙分析

图4为混凝土在养护28天(图4a)和180天(图4b)的孔隙分布情况，曲线的峰值表示混凝土的总比孔体积，即1g汞压入样品的总体积，总比孔体积越大，孔结构越粗。由图4看出，随着养护龄期的增加，混凝土总比孔体积降低，尤其对于高掺量粉煤灰混凝土，当养护龄期为28天时混凝土总比孔体积FA50>FA50NS2>PC。这主要是由于粉煤灰活性低，养护龄期较短时混凝土中存在大量未水化的粉煤灰，使得高掺量粉煤灰混凝土孔尺寸和总比孔体积都显著提高。纳米SiO2的加入促进水泥和粉煤灰的水化作用，同时由于纳米SiO2粒径极小(30nm)，可填充混凝土的孔隙，因此，改善了混凝土的孔隙情况，使总比孔体积降低，临界孔隙尺寸减小。养护龄期为180天时三种混凝土的总比孔体积和临界孔尺寸差别不大，说明后期混凝土中粉煤灰发生水化，生成的水化产物C-S-H填充了孔隙，细化了混凝土孔隙，使得混凝土更致密，有利于高掺量粉煤灰混凝土强度的提高。与2.3节强度的分析结果一致。

图4 不同养护龄期下混凝土孔隙分布

2.5 微观结构分析

图5为FA50(a～c)和FA50NS2(d～f)样品不同养护龄期下微观形貌。由图5可以看出，未掺入纳米SiO2的粉煤灰混凝土养护7天(图5a)和28天(图5b)时均可观察到未水化的粉煤灰；养护112天时由于粉煤灰发生了水化，混凝土组织变得致密。当在粉煤灰混凝土中掺入2%的纳米SiO2后，由于纳米SiO2较高的火山灰活性促进了粉煤灰的水化进程，7天的养护龄期下，粉煤灰已发生了显著的水化(图5d)。比较图5c和图5f可以看出，养护120天后FA50NS2样品水化更完全，组织也更致密。说明纳米SiO2改善了高掺量粉煤灰混凝土后期的性能。与混凝土抗压强度分析结果一致。