基于ZnO复合材料的芯片式pH和温度传感器

张伟, 高鹏, 侯成义, 李耀刚, 张青红, 王宏志

基于ZnO复合材料的芯片式pH和温度传感器

张伟1, 高鹏2, 侯成义1, 李耀刚1, 张青红1, 王宏志1

(1. 东华大学 材料科学与工程学院, 上海 201620; 2. 中国电子科技集团公司 第十八研究所, 天津 300110)

可穿戴传感器可以方便地监测汗液pH、体表温度等信号, 以此判断人体的健康状况, 因而吸引了广泛注意。本研究制备了一种用于检测人体皮肤表面温度及汗液pH的芯片式传感器。pH传感器为ZnO/聚苯胺(PAni)微纳米结构, 在不同pH溶液中的表面电位不同, 灵敏度达120 mV/pH。温度传感器为ZnO/还原氧化石墨烯(rGO)复合材料, 用简单的滴落涂布法在聚对苯二甲酸乙二醇酯/氧化铟锡(PET/ITO)导电电极表面修饰一层ZnO/rGO。随着温度的升高, ZnO/rGO复合材料的电阻下降, 其电阻变化量的灵敏度达–0.67%/℃。两种传感材料可以集成在一个微小的芯片上, 获得的多功能传感器表现出较高的稳定性, 在皮肤表面pH和温度检测方面具有潜在的应用价值。

pH传感; 温度传感; ZnO/还原氧化石墨烯(rGO); ZnO/聚苯胺

受汗液中乳酸浓度的影响, 人体汗液的pH范围较广(4~7)[1]。对于人体来说, 乳酸是疲劳物质之一, 主要是肌体在运动产生热量的过程中生成的废弃物, 它在汗液中的含量代表了肝脏的解毒能力。弱酸弱碱的电离平衡, 受温度影响较大, 因此pH传感器测试的同时, 需要进行温度校准。温度也是人体最重要的体征参数之一, 正常环境下人体皮肤表面温度为25~32 ℃。不少疾病会使皮肤表面温度发生紊乱, 所以当人生病时首先就需要测量体温。随着当前物质水平极大提高, 人们也越来越关注个人健康, 各类随身传感器件进入人们的生活。当前多功能随身传感器存在体积过大、灵敏度低、制备过程困难等问题[2]。因此, 使用简单的方法制备用于皮肤表面的pH与温度检测的微型传感器具有重要意义。

pH检测方法, 包括比色法[3]、表面电位法[4-5]、光谱法[6-8]等。表面电位法即测试溶液中工作电极与参比电极的表面电势差, 测试结果较为精确。用于pH传感器工作电极的材料可供选择的范围较为广泛, Salvo等[9]报道了一种能够监测糖尿病患者足部和腿部静脉溃疡的温度和pH传感器, 该传感器利用多壁碳纳米管与聚[苯乙烯-b-(乙烯-co-丁烯)-b-苯乙烯]-b-苯乙烯]组成的纳米复合材料的电阻变化来测量温度, 使用一层氧化石墨烯(GO)测量pH, 当pH发生变化时, 氧化石墨烯的电势就会发生改变。但该传感器灵敏度相对不高, 在25~50 ℃的范围内,电阻变化量仅为85 Ω/℃, 而pH传感灵敏度仅为~42 mV/pH。Kaempgen等[10]在透明的薄膜碳纳米管表面沉积一层聚苯胺, 可以用于检测范围1~13内的pH, 这种pH传感器的构筑方法简单, 适用于很多柔性基底, 但功能单一, 灵敏度也不够高(100 mV/pH)。Anastasova等[11]研制了一种用于连续监测人体汗液参数的高灵敏度可穿戴微流控系统, 该系统的pH传感层基于一种高灵敏度的氧化铱膜(IrO), 乳酸传感采用酶催化的方式。这种微流控系统可以同时选择性地测量代谢物(如乳酸)和电解质(钠离子), 并结合温度传感进行内部校准。该集成系统还可以进行无线传输信息, 具有实时数据分析的能力, 可用于运动、锻炼和医疗环境中, 对人体进行持续、无创的监测, 以评估人体的表现及健康状况。但是这种微流控系统所用材料昂贵, 制备工艺复杂, 很难商品化。生活中温度主要使用热电偶和热敏电阻两种测温元件测量。传统的热电偶多为金属材料, 但该类传感器不适合高精度的测量和应用。一些热敏电阻具有体积小、灵敏度高的特点, 是随身温度传感器的理想材料。Giuliani等[12]介绍了一种MWCNT/ PVBC_Et3N复合材料的温度传感器。该传感器的电阻变化量达到了–0.004 K–1, 相当于金属中的最高值, 但高分子材料的耐久性较差, 不适用于稳定的温度传感器, 且其灵敏度远低于一些金属氧化物半导体温度传感器。一般金属氧化物半导体热敏电阻在常温下电阻值较大, 需要较精密的测量元件才能准确获得, 因此有必要提高热敏电阻的导电性。

ZnO是一种具有热释电性能的两性氧化物半导体材料[13], 且形貌可控、易掺杂、物理稳定性较好[14-16], 可用于温度及pH传感器。本研究采用ZnO与聚苯胺(PAni)、还原氧化石墨烯(rGO)复合, 制备高灵敏度的pH与温度传感器。PAni可以与ZnO形成协同作用, 提高pH触感灵敏度; rGO具有优异的电学性能[17-19], 能够弥补ZnO导电性不足的缺点。

1 实验方法

1.1 实验试剂

实验所用的氧化石墨烯购自常州第六元素材料科技股份有限公司;,’-亚甲基双丙烯酰胺(纯度≥99%)、四甲基乙二胺(纯度≥99%)、聚甲基吡咯烷酮K-30(PVP, 优级纯)购自Sigma-Aldrich公司; 聚对苯二甲酸乙二醇酯/氧化铟锡(PET/ITO)购于华南湘城科技有限公司; 其它试剂购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 PVP包覆的微型Ag/AgCl参比电极的制备

将纤维素膜切割后(宽1 mm), 不断浸渍于水分散性的rGO溶液中, 直至纤维素膜的电阻小于102Ω。水分散性rGO参照文献[20]的制备方法, 具体步骤如下: 75 mg GO分散到75 g水中, 超声处理1 h后得到棕黄色的GO分散液。将600 mg NaBH4溶解于15 g水中, 与GO分散液混合, 使用5wt%的碳酸钠溶液调节溶液pH至9~10, 并在80 ℃下搅拌1 h。还原过程中, 棕黄色的GO分散液逐渐转变为黑色。反应结束后, 溶液进行离心, 沉淀用去离子水洗涤, 分散到75 g水中并超声。配制芳基重氮盐(包含46 mg磺胺酸、18 mg NaNO2、0.5 g 1 mol/L HCl), 加入rGO分散液中, 然后在冰水浴中搅拌2 h。反应结束后, 离心并洗涤得到磺化的rGO, 将磺化的rGO再次分散到75 g去离子水中; 将2 g水合肼加入到5 g水中, 与磺化的rGO分散液混合, 并在100 ℃下搅拌24 h。反应结束后, 离心洗涤3次, 再次分散到75 g水中。

Ag/AgCl浆料的制备参考Guinovart的方法[21], 具体步骤如下: 将395.5 mg PVP溶解于5 mL甲醇中, 完全溶解后储存在7 ℃环境下备用(低温环境能够减少甲醇的挥发)。称取50 mg NaCl和50 mg AgNO3,加入到1 mL PVP的甲醇溶液中, 避光条件下剧烈搅拌30 min。将rGO包覆的纤维素膜浸渍于Ag/AgCl浆料中, 然后在灯光(120 V, 15 W)下暴露10 min, 重复5次, 以确保Ag/AgCl浆料将rGO修饰的纤维素膜完全包覆。为保证Ag/AgCl微型参比电极的稳定性, 首次制备的Ag/AgCl微型参比电极在使用前需要在饱和KCl中浸渍12 h。此后, 每次使用前均需在饱和KCl中浸渍30 min。

1.3 PET/ITO表面构筑ZnO纳米棒阵列

将PET/ITO切成长2 cm、宽2 mm的矩形, 置于预先搭建的直径2.5 mm的聚四氟乙烯管道的微反应器中, 将Zn(CH3COO)2(0.01 mol/L)与NaOH (0.04 mol/L)的乙醇溶液分别装入两个注射器中, 通过一个微流双泵以4 mL/h的速率注入到微反应器中, 当溶液充满整个微反应器后停止注入。将微反应器依次放入到60、70、150 ℃烘箱中保温2 h。然后向修饰了ZnO晶种层的PET/ITO薄膜的微反应器内以10 mL/h的速率持续注入Zn(NO3)2(0.05 mol/L)与六亚甲基四胺(0.05 mol/L)水溶液, 注入过程(即反应时间)持续2 h, 反应温度为90 ℃。反应结束后, 用剪刀剪开, 取出修饰了ZnO纳米棒的PET/ITO。

1.4 ZnO纳米棒阵列表面电沉积PAni薄膜

将1 mL苯胺溶液加入到100 mL 0.01 mol/L H2SO4溶液中, 超声10 min。使用循环伏安的电化学模式, 以修饰了ZnO纳米棒的PET/ITO为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、Pt片为对电极进行电沉积。扫描范围为–0.2~1 V, 扫描速率为0.1 V/s, 扫描12个循环。反应结束后, 在修饰了ZnO纳米棒的PET/ITO表面得到一层棕黄色的PAni薄膜。

1.5 ZnO/rGO复合材料的制备

将1.36 g硝酸锌和4.5 g乙酸钠溶于45 mL乙二醇中, 超声处理后得到透明溶液。然后, 将1.397 g聚乙二醇溶于15 mL GO水分散液(4wt%)中, 超声处理后形成均匀溶液。将上述两种溶液混合后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中, 加热至180 ℃并保持16 h。反应结束后, 高压釜自然冷却至室温。产品经砂芯漏斗过滤器清洗收集。最后, 以10 mg/mL的浓度重新超声分散在去离子水中, 即可得到ZnO/rGO的浆料。

1.6 传感器的组装及测试

将制备的ZnO/PAni电极、Ag/AgCl参比电极和两个PET/ITO电极使用热固性环氧树脂胶固定在柔性PET表面。使用移液枪将制备的ZnO/rGO浆料滴涂在两个PET/ITO电极间, 待溶剂挥发完毕后再次滴涂, 直至ZnO/rGO将两个电极连接并能够导电,然后使用热固性环氧树脂胶将ZnO/rGO封装。集成的pH与温度传感器如图1所示。图1为自制的芯片式pH与温度传感器的(a)数码照片及(b)其结构示意图。该集成的传感器体积较小, 表面积与边长为2 cm的矩形相当。测试时, 使用导电银浆将导电线与各个电极连接, 并使用环氧树脂胶固定。

图1 (a)pH与温度传感器的数码照片和(b)结构示意图

使用加热台控制温度传感器表面的环境温度, 将一个热敏电阻紧贴于ZnO/rGO温度传感器表面以获取传感器表面的实际温度, ZnO/rGO复合材料的实时电阻通过电化学工作站进行线性伏安扫描获得, 扫描速率为0.01 V/s, 扫描时间为100 s, 升温降温过程持续5次。对ZnO/PAni薄膜进行pH传感性能测试时, 使用0.1 mol/L NaOH与0.1 mol/L HCl调节待测溶液的pH, 溶液的实际pH通过商用pH计测得。以修饰了ZnO/PAni微纳米结构薄膜的PET/ITO作为工作电极, 以自制的PVB包覆的Ag/AgCl微型参比电极为对电极, 测试两电极之间的开路电压, 即测试ZnO/PAni微纳米结构相对于参比电极的表面电位。

1.7 样品表征

通过日本日立公司Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)获得样品的微观形貌, 使用德国布鲁克AXS公司的D2 Phaser型X射线衍射仪(XRD)及日本JEOL公司JEM-2100F型的场发射透射电子显微镜(FE-TEM)表征物相。使用上海辰华仪器有限公司的CHI760D型电化学工作站进行电阻、表面电位的测试, 采用Canon G10相机拍摄数码照片。

2 结果与讨论

2.1 ZnO/PAni复合材料薄膜电极的制备及其pH传感性能

使用表面电位法检测溶液中的pH, 首先需要制备微型参比电极。商用的参比电极体积较大, 制作工艺复杂、价格昂贵、无法满足随身传感器的需求, 有必要将参比电极微型化。本研究中使用rGO修饰的纤维素膜为基底浸渍Ag/AgCl浆料制备得到微型参比电极。工作电极为在PET/ITO表面制备的ZnO/PAni薄膜, ZnO纳米棒阵列使用微流控的方法构筑, 制备装置如图2所示。相比于传统的溶剂热法使用的反应釜, 微流控器件内部的微空间可以近似视为一个稳定的环境, 持续的流动过程保证了微空间内反应物的浓度是不变的, 因此微流控是一种重复性高、可控的制备均匀微纳结构的方法[22-23]。

图2 ZnO纳米棒阵列制备的装置示意图

使用微流控的方法构筑的ZnO纳米棒阵列不仅能够提高PAni与基底的结合力, 还能够与PAni在检测pH时形成协同作用。对PAni与ZnO的pH协同传感机制解释如下: 在酸性条件下, 聚苯胺的两种状态(还原态与翠绿亚胺氧化态)之间可以进行可逆转变, 平衡过程受溶液中H+的影响, 因此聚苯胺具有pH敏感性[24], 其可逆转变过程如图3所示。

ZnO是一种两性氧化物, 也具有pH敏感性, pH传感机理与PAni类似。在酸性条件下, ZnO转变为ZnOH+, 反应式为: ZnO+H+=ZnOH+, 其表面电位随pH的增大而降低[25], 因此能够和PAni形成协同作用, 提高pH传感的灵敏度。图4(a, b)为在PET/ ITO表面生长的ZnO纳米棒阵列的FE-SEM照片, 可以看出ZnO纳米棒生长均匀, 排列紧密。图4(c, d)为在ZnO纳米棒表面电沉积得到的PAni纳米片的FE-SEM照片, 可以看出, PAni纳米片分布均匀, 在纳米片之间能够观察到底部的ZnO纳米棒阵列。

纯的PET/ITO薄膜为淡蓝色透明度较高的薄膜,如图5(a)所示。从图5(b)中可以看出, 修饰了ZnO纳米棒阵列的PET/ITO薄膜变为白色, 制备的ZnO纳米棒阵列薄膜较均匀, 与PET/ITO薄膜结合较好。在弱酸性条件下制备的ZnO/PAni微纳米结构为棕黄色的薄膜, 如图5(c)所示。

图3 还原态聚苯胺与翠绿亚胺氧化态间的可逆转变

图4 (a, b)在PET/ITO表面制备的ZnO纳米棒阵列, (c, d)在ZnO纳米棒表面制备的PAni纳米片阵列的FE-SEM照片

图5 (a)纯PET/ITO薄膜, (b)修饰了ZnO纳米棒阵列的PET/ITO薄膜, (c)修饰了ZnO/PAni微纳米结构的PET/ITO薄膜的数码照片

在ZnO/PAni薄膜的pH传感性能测试过程中, 使用0.1 mol/L NaOH与0.1 mol/L HCl溶液调控溶液的pH, 实际pH通过商用pH计测得。逐渐向 0.1 mol/L KCl溶液中滴加0.1 mol/L NaOH溶液, 并测试ZnO/PAni薄膜的表面电位随时间的变化。结果如图6(a)所示, 在100 s内, ZnO/PAni薄膜表面电位基本保持稳定, 随着pH的增加, ZnO/PAni薄膜的表面电位下降, 说明制备的ZnO/PAni薄膜具有较好的pH敏感性。图6(b)为ZnO/PAni薄膜表面电位对pH的拟合曲线, 经计算pH传感灵敏度为 0.12 V/pH, 比文献[12]中报道的PAni pH灵敏度提高约20%, 证明ZnO/PAni复合材料薄膜电极具有较好的pH传感性能。

2.2 ZnO/rGO复合材料的制备及其温度传感性能

弱酸弱碱的电离平衡受温度影响较大, 商业pH计通常具有温度校准功能。本研究使用简单的溶剂热法制备ZnO/rGO复合材料, 将氧化锌的前驱体溶液与氧化石墨烯的水分散液均匀混合后, 放入鼓风干燥箱中热处理一段时间即可得到ZnO/rGO复合材料。不同于有机温度传感材料, ZnO/rGO复合材料具有较好的导电性、热稳定性和耐久性, 更适合于实际应用。

图6 (a)100 s内不同pH溶液中工作电极表面电位随时间的变化图; (b)工作电极表面电位随pH变化的拟合曲线

ZnO/rGO复合材料的形貌为rGO包裹单晶ZnO纳米棒结构。从图7(a)中可以看出, ZnO纳米棒被rGO紧紧地包裹住。从图7(b)中可以观察到ZnO的晶格, 其中0.26 nm的晶面间距对应六方相ZnO晶体(001)晶面。图7(c, d)为ZnO/rGO复合材料中Zn、C元素的分布图, 从中也可以看到一些较小的氧化锌晶粒分布在rGO内部。从XRD图谱(图8)可见, 在ZnO/rGO复合材料中GO(001)面的高强度衍射峰(2=10.8°)在产物图谱中较弱, 而且观察不到石墨烯(002)晶面的衍射峰, 说明GO已被高度还原,包含在石墨烯内的ZnO纳米棒阻止了石墨烯层间的π–π堆叠, 没有形成类石墨的层状堆叠结构。

对ZnO/rGO复合材料进行传感性能测试, 测试结果如图9所示。根据王中林院士对热释电ZnO的描述[13], 可认为该器件的温度传感机理为: 当外界温度升高时, ZnO的体积会发生极微小的热膨胀, 这种热膨胀导致ZnO纳米棒内部发生极化, 极化的电场促使电荷分离后进入电路, 导致电路中电阻减小。图9(a)为制备的三个样品的电阻随温度变化的曲线, 从图中可以看出, ZnO/rGO热敏电阻具有一定的导电性, 电阻值在104数量级。而纯ZnO的热敏电阻较大, 约在108数量级, 说明rGO起到了提高热敏电阻导电性的作用。随着温度升高, ZnO/rGO复合材料的电阻逐渐下降。对三个样品的电阻变化量随温度的变化作曲线, 如图9(b)所示。从图中可以看出三个样品在单位摄氏度下电阻变化量随温度变化的趋势一致、基本重合, 说明该ZnO/rGO温度传感器的性能稳定、重复性较好, 有实际应用潜力。三个样品的具体传感性能数据如表1所示, 相比于参考文献[12]中报道的MWCNT/PVBC_Et3N的温度传感器, 灵敏度­提高了超过50%。由于三个样品为手工滴涂ZnO/rGO浆料得到, 在滴涂过程中,很难控制ZnO/rGO复合材料室温下的初始电阻以及材料与电极的接触电阻完全相同, 导致性能略有偏差。但从表1中可以看出, 三个样品的电阻随温度变化的灵敏度在100~200Ω/℃的范围内, 电阻随温度变化的百分比在–0.7%/℃~–0.6%/℃之间, 属于实验过程中正常的操作误差。

图7 ZnO/rGO的FE-TEM照片(a, b)及其Zn(c)、C(d)元素面扫描分布图

图8 ZnO/rGO的XRD图谱

图9 ZnO/rGO纳米复合材料的电阻随温度的(a)变化曲线和(b)百分比变化曲线

表1 ZnO/rGO温敏电阻的传感性能

最后, 将pH传感器与温度传感器集成在柔性PET膜表面, 测试该集成传感器芯片在不同pH的0.1 mol/L KCl溶液中的pH与温度传感性能, 如 图10(a)所示。从图10(b)中可以看出, 6 min内在不同pH的KCl溶液中, 工作电极表面的电位基本保持不变, 说明制备的ZnO/PAni薄膜工作电极在单一pH的0.1 mol/L KCl溶液中是稳定的。随着NaOH的滴加, 溶液中pH逐渐升高, ZnO/PAni薄膜的表面电位逐渐下降, 说明该芯片能够检测pH, 且稳定性较好。通过测试工作电极表面电位的方法来进行pH传感, 根据表面电位的能斯特方程式可知当体系温度一定时, 表面电位主要取决于体系中离子的浓度, 响应时间即工作电极表面的反应达到平衡态时所需要的时间。从图10(b)中可以看出响应时间约50 s。将溶液从室温23 ℃升至40 ℃测试传感器的温度传感性能, 测试结果如图10(c)所示, 说明该芯片可以同时检测溶液中的pH和温度。

图10 (a)在测试溶液中的传感器芯片的数码照片; 传感器芯片的(b)pH和(c)温度传感性能

传感器的稳定性决定传感器的使用寿命。pH传感器的工作电极为ZnO/PAni, 从图11(a)中可以看出ZnO/PAni在PET/ITO表面具有较好的结合力, 即使在弯曲状态下, 也不会产生裂纹。从图11(b)中可以看出PAni在ZnO纳米棒之间交错生长, 结合较好, 因此, pH传感器具有较好的物理稳定性。从图11(c)中可以看出在连续5次的温度转换过程中, 温度传感器在25与40 ℃下的线性伏安曲线分别重合,说明温度传感器具有一定的循环稳定性, 可以重复使用。

图11 (a)修饰了ZnO/PAni微纳米结构的PET/ITO的数码照片; (b)ZnO/PAni微纳米结构的SEM照片; (c)在25和40 ℃下ZnO/rGO热敏电阻的线性伏安曲线

3 结论

采用微流控的方法在PET/ITO表面构筑一层ZnO纳米棒阵列, 然后在ZnO纳米棒阵列表面电沉积一层PAni纳米片阵列作为pH传感器的工作电极, ZnO/PAni薄膜具有较好的pH传感性能, 灵敏度达到了120 mV/pH; 使用简单的溶剂热法制备的ZnO/rGO具有较高的温度灵敏度, 电阻变化百分比可达–0.67%/℃。pH与温度传感能够集成为宽度仅为2 cm的芯片, 在皮肤表面温度及汗液的pH传感领域具有潜在的应用价值。

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Chip Sensor for pH and Temperature Monitoring Based on ZnO Composite

ZHANG Wei1, GAO Peng2, HOU Chengyi1, LI Yaogang1, ZHANG Qinghong1, WANG Hongzhi1

(1. College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China; 2. China Electronics Technology Group Corporation Eighteenth Institute, Tianjin 300110, China)

Wearable sensors which can evaluate the health status of the human body by conveniently monitoring human’s pH of sweat and body temperature have attracted wide attention. Here, sensors for sweat pH and skin temperature monitoring were developed. ZnO/polyaniline (PAni) micro-nano structure which sensitivity reaches 120 mV/pH realized pH sensing by monitoring the change of surface potential in solutions under different pH conditions. A layer of ZnO/rGO on surface of polyethylene glycol terephthalate/indium tin oxid (PET/ITO) was constructed for temperature monitoring by a simple drop-casting method. With the temperature increasing, the resistance of ZnO/rGO composite decreases, and the sensitivity of its resistance variation reaches –0.67%/℃. Two sensors are integrated into one sensor chip which shows high stability. Therefore, the new sensor with practical and commercial potential is promising in the field of pH and temperature detection.

pH sensing; temperature sensing; ZnO/reduced graphene oride; ZnO/polyaniline

TQ174

A

1000-324X(2020)04-0416-07

10.15541/jim20190222

2019-05-13;

2019-09-03

上海市“科技创新行动计划”基础领域重大项目(16JC1400700); 中央高校基本科研业务费专项资金(2232019A3- 02); 东华大学励志计划(LZB2019002); 东华大学博士创新基金(17D310611)

Science and Technology Commission of Shanghai Municipality (16JC1400700); Fundamental Research Funds for the Central Universities (2232019A3-02); DHU Distinguished Young Professor Program (LZB2019002); DHU Ph.D. Candidate Research Innovation Fund (17D310611)

张伟(1991–), 男, 博士研究生. E-mail: zhangwei0901@hotmail.com

ZHANG Wei(1991–), male, PhD candidate. E-mail: zhangwei0901@hotmail.com

高鹏, 高级工程师. E-mail: gplvff@sina.com; 王宏志, 教授. E-mail: wanghz@dhu.edu.cn

GAO Peng, senior engineer. E-mail: gplvff@sina.com; WANG Hongzhi, professor. E-mail: wanghz@ dhu.edu.cn