非均匀结构花旗松热处理材的制备及性能评价1)

万露寒 丁涛 陈恒

(南京林业大学，南京,210037) (江苏鑫欧越然家具有限公司)

木材热处理是一种在隔氧环境中加热木材以调节其性能的木材改性方法。木材在热处理后吸湿性显著下降[1-2]，且随着环境湿度的增加，热处理对木材吸湿性的改善也愈加显著[3]。吸湿性的下降显著提高了热处理材的尺寸稳定性。杉木(Cunninghamialanceolata)在230 ℃处理5 h后心材和边材的尺寸稳定性分别提高了73%和71%[4]。此外，研究发现热处理材的弦向抗胀系数大于径向抗胀系数[5-6]，表明木材径、弦向的干缩差异在热处理后也有所缩小，使木材在宏观上表现出更为均匀的性质。

但是热处理对木材稳定性的改善是以力学性能的牺牲为代价的。在热处理过程中由于木材细胞壁组分发生降解或重组，力学性能指标都会发生变化，其中抗弯强度受热处理影响较大。尽管部分研究发现处理温度较低或处理时间较短时抗弯强度值会略有上升[7-8]，但总体而言抗弯强度随着处理程度的加深而不断下降。对毛白杨(Populoustomentosa)的热处理试验表明，在200 ℃、3 h的条件下处理后木材的抗弯强度值下降了29%；当处理条件加深到230 ℃、5 h时，抗弯强度降幅可达54%[8]，此时木材已完全无法用于任何承重结构。

热处理材稳定性提高与强度削弱之间的矛盾具有一定的不可调和性，这是因为两者都与半纤维素在热处理过程中的降解密切关联。一方面半纤维素的降解显著降低了木材中游离羟基的数量[9]，是木材吸湿性下降的主要原因；另一方面由于半纤维素是木材细胞壁的三大组分之一，它的降解必然影响到木材力学强度。虽然存在内在机理上的冲突，但是通过工艺创新和优化，仍然可以在很大程度上改善这一问题。Cermak et al.[10]曾尝试在热处理过程中使木材的表层与芯层产生差异化的改性水平，在表层实现改性的同时，使芯层的结构保持不变。但其采用的方法是在处理窑达到设定处理温度后再将试材放入窑中，不具备规模化应用的潜力，对工艺参数的选择性也较高。笔者的前期试验也表明，在处理窑内制备具有表芯层差异化改性效果的木材，需要对处理参数进行专门设计，且处理后表芯层的差异性有限[11]。本研究尝试采用热板加热法对木材表面进行热改性，使外层形成一层疏水性外壳的同时，木材内部结构基本保持不变，制备具有非均匀结构的热改性木材。利用动态水蒸气吸附仪(DVS)对热处理材表层和芯层吸湿性差异进行评价，并通过红外光谱分析(FTIR)和X射线光电子能谱分析(XPS)对处理材表、芯层的化学组成进行了分析，进一步对处理效果进行验证。

1 材料与方法

1.1 材料及制备

试验材料为美国进口花旗松(Pseudotsugamenziesii)方材6根，初含水率为15.0%，规格为：100 mm(高度)×100 mm(宽度)×1 000 mm(长度)。所选试材均无明显开裂、变形、腐朽等可见缺陷，其中3根试材按表1所示基准干燥至3.8%。

表1 试材干燥基准

热处理试验开始前，在试材表面钻孔埋入热电偶(K型)。如图1所示，由于压机规格限制，试验时将其锯成100 mm(高度)×100 mm(宽度)×400 mm(长度)，在试材中心处打一孔；在距中心两侧10 cm，距上下表面1 cm处分别打一孔，孔深都为50 mm。埋入热电偶，分别测量热处理过程中上表层、下表层和中心处温度。为防止热量由热电偶和钻孔之间的孔隙传入，用木粉将孔隙填充压实，并在孔口处打上玻璃胶，待其固化后备用。

图1 试材钻孔示意图

1.2 方法

1.2.1 试材热处理

平板加热法是以接触传导的方式加热木材，上下两块加热板提供热源。将花旗松试材放置在热压机(昆山大华机器制造有限公司，BY200，45 cm×45 cm)压板之间，并在压板与试材表面间插入热电偶，按表2所示参数对试材进行处理。为保证试材和压板之间密切贴合，提高传热效果，使热板对木材施予0.2～0.3 MPa压力。

表2 试材热处理工艺参数

1.2.2 动态水蒸气吸附测试

分别称取5 mg表层和芯层样品置于动态水蒸气吸附仪内，按表3所示相对湿度步长进行吸湿和解吸试验。测试过程中，温度为25 ℃，在每个相对湿度环境下，当样品的质量变化率小于0.002%/min，即认为木材达到平衡。

表3 动态水蒸气吸附过程中的相对湿度与步长

采用平衡含水率和平衡含水率变化率作为吸湿性指标。

①平衡含水率(fEMC)：木材在平衡状态时的含水率。

(1)

式中：m为试材在平衡时的质量(g)；m0为试材的绝干质量(g)。

②平衡含水率变化率(VEMC)：表示木材平衡含水率在某个阶段随相对湿度变化的情况。

(2)

式中：fRH1和fRH2为不同阶段下的两个相对湿度值(%)；fEMC1和fEMC2为对应不同相对湿度条件的平衡含水率(%)。

1.2.3 红外光谱分析

取适量热处理材表层和芯层木粉于103 ℃下烘至绝干，采用溴化钾压片法对样品红外光谱进行采集。傅里叶变换红外光谱仪采用德国Bruker公司的VERTEX 80V。红外光谱扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数32次，各试样光谱以1 058 cm-1处为最大峰高值进行归一化处理。

1.2.4 X射线光电子能谱分析

样品粉末烘至绝干后，取少量处理材表层和芯层粉末置于X射线光电子能谱仪(Kratos，AXIS Ultra DLD)中，采用单色化Al Kα射线(1 486.6 eV)激发，分析室中真空度>7×10-8Pa，扫描功率600 W，扫描步长0.1 eV，样品分析区域为700 μm×300 μm。采用XPS Peak4.1对谱图进行分峰拟合，并将数据导出利用origin软件画出XPS谱图。

2 结果与分析

2.1 热压处理结果

图2为初含水率15%试材220 ℃热压条件下表芯层的温度变化曲线。压板表面实际温度略低于设定值，但基本维持在210 ℃以上。

试材刚接触压板时由于压板温度与试材表面温差较大，试材表层温度急剧上升，在100 ℃附近短暂停留后温度缓慢增加，上下表层温度变化趋势一致，最终接近200 ℃。芯层温度开始时呈线性增长趋势，在100 ℃时出现一段约100 min停滞区域，后逐渐上升，最终达到116.5 ℃。

图2 220 ℃热压处理中温度与时间的关系曲线

热处理后木材表面材色显著加深，未出现明显开裂等缺陷，处理材端面材色由表及里颜色由深变浅，试材断面层次结构鲜明(图3)。

图3 花旗松热压热处理前后比较

芯层温度在100 ℃左右出现的停滞区对形成热处理材的断面非均匀结构具有重要意义，它使木材表层温度持续升高的同时，内部温度基本维持不变，拉大了木材内外层的温差，使表层得到充分改性而内部结构不受显著影响。

芯层温度100 ℃处出现停滞区域现象与木材在处理过程中的传热传质和内部的含水率水平及分布有关。木材在处理过程中表层与加热板接触，表层水分由于温度快速升高而气化，使木材表层的蒸汽压升高，在木材内部形成了自表向内的压力梯度和温度梯度，水分受加热板的限制无法从木材表面排出，因而在压力差和温度差作用下转而向内移动，使芯层含水率升高[12]。

初含水率15.0%的花旗松试材，在处理初期由于表层水分向内迁移，含水率反而会有所上升。此时木材中的水分可分为几种不同状态，一是与细胞壁游离羟基直接结合的吸着水，这部分水与木材的结合较紧密，约有5%左右[13]。另一种是通过与吸附在细胞壁上的水分子结合而存在的水分，它们虽然也是吸着水但相互之间的结合力相对较弱。最后，木材芯层中可能还存在部分自由水。虽然理论上木材此时含水率低于纤维饱和点，内部只剩吸着水，但木材中水分分布的实际情况要复杂得多。Almeida et al.[14]研究表明，当木材细胞壁开始收缩时，山毛榉(Fagusgrandifolia)木材中仍有约6%的自由水，白桃花心木(Brosimumalicastrum)中约有12%，而家龙木(Carinianadomestica)中自由水质量分数则高达18%，这些水分主要存在于木材内部渗透性最弱的孔隙中。对于花旗松而言，自由水可在含水率低至9%时才完全消失[15]。由此可以判断，当试验开始时，试材内部由于原有水分和外部水分向内迁移两个因素，仍留有一定自由水及大量与结合能力相对较弱的结合水，其蒸发特性与普通液态水相似，在升温至100 ℃时水分因沸腾而吸收大量潜热，导致温度上升停滞，而当该部分水分蒸发完后，木材在加热条件下温度继续上升。

图4为初含水率3.8%试材在180 ℃热压条件下表芯层的温度变化曲线。当试材初含水率降低时，即使在加热板温度显著降低的情况下，木材内部升温速率仍然显著提高，中间未出现明显升温停滞区，在试验开始270 min后达到140 ℃，此时表层温度仅为166.7 ℃。这进一步表明芯层温度的停滞和试材初始含水率水平相关，在含水率3.8%条件下，木材内水分质量分数很低，主要是与细胞壁游离羟基直接结合的吸着水为主，因而不存在因自由水沸腾而导致的温度停滞情况，不利于拉开表、芯层温度。因此，要形成内外有别的热处理效果，合理控制试材的初含水率是至关重要的一个因素。

图4 180 ℃热压处理温度与时间的关系曲线

2.2 动态水蒸气吸附结果

220 ℃花旗松热处理材表芯层动态水蒸气吸附曲线如图5所示。随着环境相对湿度的增加，处理材表芯层的平衡含水率均逐渐增大，处理后表层和芯层在每个相对湿度条件下吸湿和解吸达到平衡所需时间基本一致。芯层吸附和解吸曲线均在表层吸附曲线之上，意味着热处理后表层在各相对湿度条件下的平衡含水率始终要小于芯层的平衡含水率。

图5 花旗松试材热压处理后的动态水分吸附性能

花旗松表芯层吸湿过程的平衡含水率变化率如表4所示，在相对湿度0～30%区间，平衡含水率变化率减小，这可能与当处于较低的相对湿度内，吸附过程逐步扩散到细胞壁内较不易接近的位点有关[16]，也可能与细胞壁的收缩与膨胀相关。当相对湿度大于70%后，木材吸湿量显著增加。半纤维素在室温下开始软化的相对湿度值是65%～70%[17]，半纤维素是典型的非结晶态无定形高聚物，在软化过程中由高模量的玻璃态向低模量的高弹态转变，分子链间易产生相对滑移，使得水分吸附点数量增多，从而引起木材吸湿量的大幅上升。

在各湿度区间，热处理材表层的吸湿量几乎都低于芯层，表明表层与芯层形成了具有差异性的吸湿特性，且这一差异在相对湿度大于90%的高湿条件下更为显著。木材在高湿条件下的吸湿性对木质产品的应用会产生重大影响，在江浙地区的“梅雨”季节，空气湿度往往高于90%，木材在此条件下吸湿量显著增加，易造成产品的变形；而热处理降低了木材表层在高湿环境下的吸湿性，有助于减少木材的变形，对保障木材在极端条件下的正常使用具有积极作用。

表4 花旗松表层和芯层吸湿过程的平衡含水率变化率

2.3 红外光谱分析结果

图6为220 ℃花旗松热处理材表芯层的傅里叶变换红外光谱。木材组分功能基团的红外吸收峰主要分布在2 000～600 cm-1范围内，热处理前后木材基团的变化主要集中在此光谱区域内，因此对此区域的红外光谱进行分析。位于1 730 cm-1处的表层吸收峰相对强度较芯层有所减弱，1 730 cm-1附近的吸收峰是来自半纤维素乙酰基上CO的伸缩振动[9]，经高温处理后试材表层该处吸收峰趋于平坦，表明在热处理过程中半纤维素发生降解，其质量分数下降。由于木材中多数亲水基团都存在于半纤维素中，半纤维素质量分数的下降使木材中可以与水分子连接的结合点减少，木材吸湿性随之降低，在试材表层形成了一层疏水性外壳。

图6 花旗松热压后红外光谱图

红外光谱分析仅能反映木材组分质量分数的变化，但并不能具体表示其相对质量分数变化的多少，为进一步精确探索热处理后试材表、芯层构成的差异，采用XPS分析，对花旗松试材的表芯层化学组成进行量化分析。

2.4 X射线光电子能谱分析结果

XPS分析技术能给出样品的元素组成、化学价态以及有关的电子结构重要信息[18]。木材的主要组成元素为C、H和O，除H元素以外，C和O元素均可采用XPS进行分析。木材中的C可以分为4种结合形式，分别标记为C1、C2、C3和C4，其电子结合能为285～290 eV[19](表5)。其中，C1、C2和C3为主要结合形式。

表5 木材中C元素的4种主要化学态与结合能

a.表层 b.芯层

图7 花旗松热压后C1s谱图

图7是在高分辨率下对220 ℃花旗松热处理材样品进行窄扫而得出的表层、芯层C1s(碳元素)能谱图，它主要由3个单峰叠加而成，分别对应C1、C2、C3的3种化学态。表层和芯层的C1、C2、C3峰面积所占百分比见如表6。C1主要来自木材中的木质素，表层C1值为61.99%，芯层C1值为55.18%。C1相对值增加，说明表层木质素的质量分数增加。木质素是木材中热稳定性最高的化学组分，在热处理过程中木质素基本没有降解，因而在表层中它的质量分数有所上升[20-21]。部分研究认为热处理过程中木质素苯环间以亚甲基相联进行缩合[22]，形成了更加稳固的网状结构，整体刚性进一步加强，对细胞壁的膨胀具有抑制作用，是热处理材吸湿性和吸湿滞后性下降的一个原因。

表6 木材C1s测试数据

C2来自木材中的半纤维素和纤维素，芯层C2值为37.40%，而表层下降至30.60%。结合红外光谱分析得知表层C2值的下降主要归因于半纤维素的降解。纤维素由于具有部分晶体结构，热稳定性较高，使其在热解反应中基本保持稳定，只有当温度超过200 ℃时才开始发生降解[23]。表层、芯层C3变化不大，这部分主要受半纤维素和木质素影响，在热处理过程中这两个组分的质量分数变化相反，此消彼长，因而C3总体没有显著变化。

XPS分析进一步表明热压处理后花旗松表层与芯层在化学构成上产生了显著差异，表层半纤维素下降，木质素质量分数增加，它们是木材表面吸湿性下降的内在原因。

3 结论与展望

采用平板加热工艺可制备具有非均匀结构的热处理材，热处理温度180 ℃、220 ℃，热处理时间280 min，表层温度均达到160 ℃以上，甚至高达180 ℃，芯层温度维持在150 ℃以内。由于处理过程中木材表层、芯层产生显著温差，热处理后试材端面形成层次分明的非均匀结构。比较而言，初始含水率为15%、试材220 ℃热处理后非均匀结构，比含水率3.8%、试材180 ℃热处理效果明显。试材初含水率对该结构的形成至关重要，初含水率过低会显著缩小处理过程中试材表层、芯层温差，不利于形成非均匀的断面结构。

DVS测试表明，热处理材表层的平衡含水率在各湿度条件下始终低于芯层的平衡含水率，且在高湿条件下，表层试材的平衡含水率变化率减小，表明处理材表层的疏水性增加，有利于减少水分对木材内部的渗透，有效增加木材的尺寸稳定性。

FTIR和XPS分析表明，热处理后试材表层和芯层的化学构成产生了显著差异。表层半纤维素发生降解，木质素质量分数增加，这些变化导致木材表层组分吸湿位点减少，吸湿性降低，是形成处理材疏水性外壳的内在原因。

本研究探索了实现非均匀结构热处理材的工艺可行性，并对处理材的内外结构与吸湿性差异进行了初步分析；后续将对处理工艺和处理材性能进行更加系统的研究，全面考查处理温度和试材含水率对处理材结构及各物理力学性能的影响。