量子点敏化太阳能电池的应用研究进展

巩振虎，刘义章，孟 飞，王 磊

(滁州职业技术学院 食品与环境工程系,安徽 滁州 239000)

量子点是一类特殊的在三维尺度上尺寸都很小的纳米材料，一般认为是零维或者是准零维的，粒子的尺寸半径在几十个纳米左右，极个别的也含有少量的原子，又称为半导体纳米超微粒.因为量子点的微观尺寸或者说三维尺寸较小，所以电子在量子点内部的运动就会受到限制，进而表现出独特的量子尺寸效应与宏观量子隧道效应以及表面效应等[1].量子点材料在光电以及催化尤其是太阳能电池方面的应用前景广阔.

太阳能电池的主要原理是通过光伏或者是光化学的能量转换作用，将太阳能转变成电能.因此，太阳能电池可用作光电转换的器件，可将其称为“光电转换器”，也可看作“光伏电池”.按照太阳能发展的过程进行分类，主要有三种类型：第一类是无机固态太阳能电池，主要是单晶硅和多晶硅以及非晶硅的形式，该类电池开发最早，电池效率较高，电池转换效率可以达到25%，发展速度较快，但是高纯度的单晶硅等价格较高，能量转换效率低以及制造过程污染严重；第二类太阳能电池主要是基于稀土合成的复合材料，主要是通过薄膜技术以及将稀土铟镓硒镉等进行掺杂，光电转换效率几乎达到20%，由于稀土铟的缺乏，限制了该类材料的应用；第三类是基于量子点合成的材料，目前是研究的热点，也称为量子点敏化太阳能电池(Quantum Dot Sensitized Solar Cells,简称QDSSCs)，利用量子点的特殊效应，其理论电池转换效率几乎达到66%[2-3].主要有以下几点优势：(1)价格低廉，合成方法简单，稳定性好；(2)消光系数大，吸收光子多，可以改变能级结构，量子转换效率高[4]；同时量子点敏化材料具有很多特别的性能，比如量子限制效应(Quantum Confinement Effect)以及碰撞离化效应(Impact Ionization)和俄歇效应(Auger Effect)与小带结构等，可通过上述特殊的性能提高量子点敏化太阳能电池的光电转换效率[5].主要从QDSSCs的结构与原理以及应用进展和未来发展方向三个方面讨论.

1 量子点敏化太阳能电池的结构及原理

1.1 量子点敏化太阳能电池结构

主要由4个组成部分：一是透明导电玻璃；二是氧化物半导体电极；三是光敏化剂；四是电解液.

1.1.1 透明导电玻璃

透明导电玻璃(Transparent Conducting Oxide,TCO)的作用首先是具有透光性，其次具有导电性.透明导电玻璃作为载体可以让光几乎无吸收地透过，然后将产生的电子转移到外电路，最常用的透明导电玻璃主要由氧化锡掺杂铟和氟两种类型[6].

1.1.2 氧化物半导体光电极

目前常用的电极有两大类：单一电极和复合电极；其中前者主要是金属和金属硫硒化合物以及有机材料等形式；而后者是金属和金属硫化物以及碳材料相互复合的形式[7].氧化物半导体光电极具有宽带隙的特性，因此可用来作为电子传输的通路，氧化物半导体光电极不仅是光敏剂的载体，同时在激发产生电子过程中，光敏剂也会受到激发产生电子并进入导电玻璃[8].该类电极材料主要有以下特征[9]：(1)透光度高，光敏剂受激发的效果好，被激发的效果好；(2) 传导性较好，可使电子传导到导电玻璃上产生电流；(3) 比表面积较大，保证吸附足够的光敏剂；(4)具有高孔隙度的多孔结构，能够使电解液比较容易渗透.常用的氧化物半导体电极为TiO2，ZnO，SnO2等[10]，它们的带隙如图1所示，它们属于n型半导体.目前常用二氧化钛(TiO2)作为光电极材料，主要是因为：光电效率较高，粒径较小以及比表面积大，同时价格较低，另外还有抗腐蚀性较好和毒性较低的特点.二氧化钛主要有锐钛矿和金红石以及板钛矿三种类型，其中将锐钛矿和板钛矿混合可以提高QDSSCs的光电效率，其它用作光电极的还有铌和铟的氧化物等[11]材料.

1.1.3 量子点的光敏化剂

量子点的光敏化剂的主要作用是吸收光子并激发产生电子，具有以下特性[12-13]：(1) 种类多，来源广，成本低，工艺简单，附着在氧化物半导体薄膜上并在其表面原位生长，也可以直接修饰量子点在半导体上；(2)光敏化剂的能带宽度可以调整，再加上自身的限域效应，能显著提高太阳能电池的光吸收范围和增强自身的吸光系数；(3) 单光子激发，多光子发射，稳定性好，寿命长，能提高QDSSCs的转换效率；(4) 和TiO2的能级结构匹配较好，从而保证电子可以高效地注入到导带，光学稳定性较好；(5) 氧化还原过程中所需能量较少，能降低电子转移的能量损失.光敏化剂的粒径和QDSSCs的光电效率密切相关，光敏化剂的粒径越小，越有利于吸收波长小能量高的的光，对QDSSCs的转换效率越有利，常用的光敏化剂有硒化铬(CdSe)和硫化铅(PbS)以及砷化铟(InAs)等[14].

图1 常见宽带隙半导体的带隙[10]

图2 太阳能敏化电池的结构及工作原理图[20]

1.1.4 电解液

1.2 量子点敏化太阳能电池原理

QDSSCs吸收太阳能，量子点被激发转变为激发态产生电子，同时电子经过二氧化钛导带并到达电极，另外电子到达电极的过程中也产生电子-空穴.电子在二氧化钛导带中被收集起来后，空穴发生氧化作用得到电子，转变为基态；在此过程中电极对起到输送电子的作用，同时电解质产生新的电子，这样QDSSCs完成一个循环，如图2所示[20].电子在量子点和电极对以及电解质的表面进行循环，也就是光电转换，其中电子的注入效率和敏化剂的作用十分重要.注入效率和激发态寿命有关，激发态寿命越长对电子注入效率越有利，QDSSCs的效率越高；敏化剂主要是产生电子，所以敏化程度越高，产生的电子就会越多，对QDSSCs越有利，需要注意的是敏化剂的厚度要合适，否则会影响电子传输效果，降低QDSSCs的转换效率[21-22].

2 量子点敏化太阳能电池的应用

Seok课题组[23]最早开展了QDSSCs的研究，利用吸光共轭聚合物量子点(Quantum Dots)作为空穴导体形成光吸收器，同时为量子点在无机-有机异质结QDSSCs的应用提供了新的思路.Xu等[24]制备了一种三维(3D)分层支化空心球-纳米线混合二氧化钛光阳极，通过CdS和CdSe量子点的共敏化作用，显著提高了短路光电流，QDSSCs的转化效率为6.01%.Elibol等[25]采用套管法合成的CdTe量子点光转换效率(PCE)为0.234%，是传统方法合成的CdTe QDSSCs光转换效率的2.68倍，同时QD的光致发光量子产率提高到25.66 %.由于PbS量子点的电子转移速率以及载流子的收集和分离都较低，仅为CdSe的1/5[26]，因此，提高表界面处理技术是一个较为合适的方法，这样在改善量子点的电子注入的同时又能抑制复合，起到载流子分离和收集的目的.Beygi等[27]采用单步沉积法用巯基丙酸和不同的卤化物和钙钛矿制备出功能化的p型和n型PbS电池，其功率转换效率最高可达6.40%.Bai等[28]采用一种简单、可扩展的方法，研制了基于非化学计量Cu2 - xSe电催化剂的纳米结构光电阴极并用于QDSSCs电池，催化活性和导电性较好，同时改善了电荷转移，QDSSCs的效率达到了7.11%.Subramania课题组[29]采用热注射法制备了平均尺寸在2.6 nm左右的硒化锌量子点(ZnSe)，并以3-巯基丙酸为连接剂，氧化锌纳米纤维作为增敏剂，提高了光捕获能力.在100 mw /cm2的光照下，短路电流密度(6.60 mA/cm2)明显提高，提高了QDSSCs的效率.Zhang等[30]制备出了多元合金量子点，通过汞离子引入量子点中，提高了量子点本身的有序性和共价性，使该类电池的光吸收范围扩大，提高了QDSSCs的光电效率.Wang等[31]采用用铜纳米粒子包裹碳纳米棒制备出复合材料的太阳能敏化电池，QDSSCs中多硫化物的还原具有较好的催化活性，利用铜纳米粒子具有丰富的活性位点和优良的电荷转移能力，使其转换效率达到9.50%.Oron课题组[32]合成出Type-Ⅱ异质结构CdTe / CdSe核/壳量子点作为增敏剂的QDSSCs.这些量子点包括一个空穴定位核和一个电子定位壳，红移现象明显，改善了吸收的特性，具有高效的电荷分离和量子效率.由此可以看出Type-II型QDSSCs具有较宽的光谱吸收以及电荷分离效率，能够提高QDSSCs的性能.

3 太阳能敏化电池未来的发展

QDSSCs未来的应用和发展潜力很大，具有很多的优异性能，比如高转换效率和低成本以及容易合成等.但是也存在缺陷：首先是由于量子点本身的特殊性，在合成过程中容易产生表面缺陷，影响到电极的负载和电子的收集和注入；其次是载流子的复合速率较高，很大程度上降低了QDSSCs的转换效率.因此，从存在的问题出发，未来该类电池的发展可通过不同制备方法以及修饰制备出高质量、宽吸收量子点，较好性能的电极；或者将窄带隙的量子点和有机染料共敏化，扩大其吸收波长范围从而提高光捕获效率，合成具有优异性能的电解质等思路，以此提高QDSSCs的性能，也是解决目前该类电池存在问题的有效思路.