阳新县银山矿区土壤重金属污染特征与健康风险评价

李顺湘

(黄石市生态环境局阳新县分局 湖北阳新 435200)

0 引言

我国铅锌矿产资源丰富、分布广泛，具有伴生组分多、贫矿多、开发难度大等特点，加上开采技术有限以及管理不完善等原因，矿区开采和冶炼加工造成严重土壤重金属污染，铅锌矿区土壤重金属污染问题已成为关注热点之一[1]。总的来说，我国铅锌矿周边土壤中重金属元素种类多，主要有Pb，Zn，Cu，Cd，As和Ni等，如表1所示。参照当地土壤背景值及《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)，重金属元素超标率高。大多数矿区土壤中污染严重的重金属元素为Zn，Pb和Cu，如福建西部某铅锌矿[2]、南京栖霞山铅锌矿[3]、湖南常宁水口山铅锌矿[4]、贵州都匀某铅锌矿[5]、广西东北部某铅锌矿[6]和海南昌化铅锌矿[7]；同时，也存在显著地域差异性，如云南会泽某铅锌矿[8]和湖南桂阳黄沙坪铅锌矿[9]土壤中主要重金属元素是Zn和Pb，Cu元素比Ni和As还要低；四川会理小石房铅锌矿厂[10]土壤重金属污染元素依次是Pb，Cd和As。由于土壤具有强空间异质性，结合矿产开采过程以及运输方式不同、当地作物种植结构不同等，不同矿区土壤重金属污染状况、风险水平不尽相同。

银山矿区位于湖北省阳新县兴国镇，地处江南低山丘陵盆地地貌单元，地势特点为中间高四周低。该矿区位于长江中游多金属成矿带鄂东南成矿区的东端，是一个以Pb，Zn为主，伴生Ag，Fe，Mn，Au，Cd等多金属的大型热液矿床，矿区面积约18 km2。银山矿区素有“江南第一炉”之称，早在宋代开始兴办银矿、冶炼银铁，现留有银矿采冶遗址。长期以来，大量金属矿产开采和金属冶炼导致了土壤、水体和农产品的重金属污染。本研究对银山矿区农用地和建设用地土壤进行样品采集，测定多种重金属含量，分析矿区土壤重金属污染特征并进行健康风险评价，以期为矿区土壤修复治理和风险管控等提供科学依据。

表1 我国部分铅锌矿区土壤重金属含量 mg/kg

1 材料与方法

1.1 样品采集

图1显示了研究区域土壤监测点位分布情况。通过场地调研，银山矿区农用土地面积约1 473 333 m2，采用100 m × 100 m和200 m × 200 m网格布点法布设98个监测点。在每个监测点采集5个0～0.2 m表层土壤，混匀后按四分法得到质量不低于1 kg的土壤样品。共采集到农用土地表层土壤样品108个(包括10个平行土壤样品)。

图1 银山矿区土壤监测点位分布

为深入评价研究区域土壤重金属污染现状，在矿区地势较高、无工矿企业的山林地设置4个土壤背景点(BJD01～BJD04)，采集4个表层土壤样品。其中，2个点位(BJD01和BJD02)同时采集下层(0.5～2 m)土壤样品。研究区共采集6个土壤背景样品。

建设用地选取建益矿业公司原址。该企业为冰铜厂，生产过程中产生的废气和废水未经处理直接排放，并且长期堆放的矿渣中As，Pb，Cd等重金属有不同程度溶出，进入土壤和地表水造成严重环境污染，现已被取缔关停。该地块面积约13 333 m2，按照原企业功能区布设10个钻探点位，钻孔深度为 0～11 m。共采集48个土壤样品，采集深度分别为0～0.5 m，0.5～2 m和2～11 m。

1.2 土壤pH和重金属元素分析

土壤样品pH值采用梅特勒FE28酸度计测定；土壤样品中Cd采用AA-240FS-GTA120火焰/石墨炉原子吸收分光光度计(美国瓦里安公司)测定；As采用Cary Eclips荧光分光光度计(美国瓦里安公司)测定； Pb，Zn，Cu和Ni采用ARL Perform’X波长色散X射线荧光光谱仪(美国赛默飞世尔科技)测定。

实验过程中，实验试剂采用优级纯，实验用水为去离子水；通过加标和平行样进行质量控制，6种重金属元素平行测定的相对偏差为10%～15%[11]。

1.3 健康风险评估方法

1.3.1 暴露剂量计算

土壤中重金属经口摄入、呼吸吸入、皮肤接触的方式进入人体从而带来健康风险。采用美国环保署推荐的健康风险评价模型，对调查区域土壤中重金属Pb，Zn，As，Cu，Ni和Cd进行健康风险评价。3种暴露途径的长期日均暴露量计算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中，ADDoral，ADDinh，ADDdermal分别为经口摄入、呼吸摄入、皮肤接触的日均暴露量；C为土壤重金属浓度；相关参数取值参照文献[12-15]列于表2。

1.3.2 健康风险评价方法

健康风险分为非致癌健康风险和致癌健康风险，土壤非致癌健康风险(HQ)和致癌健康风险(RISK)的计算公式如下：

(4)

RISK=ADD×SF

(5)

式中，ADD为日均暴露剂量，mg/(kg·d)；RfD为污染物在某种暴露途径下日参考摄入剂量，mg/(kg·d)，SF为致癌斜率因子，mg/(kg·d)，二者具体数值参照文献[12, 13, 15]列于表3。

表2 土壤重金属日均暴露量计算参数取值

表3 重金属不同暴露途径RfD和SF取值

对于非致癌风险，若HQ值小于1，认为风险较小或可以忽略；HQ值大于1，认为存在非致癌风险，并且数值越大风险越高。对于致癌风险，若RISK低于1×10-6，认为该物质不具有致癌风险；RISK为1×10-6～1×10-4，认为存在可接受的致癌风险；RISK大于1×10-4，认为存在不可接受的致癌风险。

2 结果与讨论

2.1 农用地土壤重金属污染

2.1.1 农用地土壤重金属污染特征

土壤样品pH平均值为7.25，变化范围为4.29～8.46，总体呈中性土壤。表4列出了银山矿区农用地土壤重金属监测结果。土壤中重金属污染元素依次是Pb(平均值587 mg/kg)、Zn(平均值586 mg/kg)、As(平均值115 mg/kg)、Cu(平均值93.20 mg/kg)、Ni(平均值38.00 mg/kg)和Cd(平均值5.18 mg/kg)。相比于我国部分铅锌矿区土壤主要重金属污染特征(表1)，该研究矿区As和Ni元素高于所有矿区。Pb和Zn低于福建西部某铅锌矿[2]、南京栖霞山铅锌矿[3]、广西东北部某铅锌矿[6]、海南昌化铅锌矿[7]，但是高于湖南常宁水口山铅锌矿[4]、云南会泽某铅锌矿[8]、湖南桂阳黄沙坪铅锌矿[9]和四川会理小石房铅锌矿厂[10]；除海南昌化铅锌矿[7]外，Cu元素高于所有矿区；Cd元素低于南京栖霞山铅锌矿[3]、贵州都匀某铅锌矿[5]、海南昌化铅锌矿[7]、湖南常宁水口山铅锌矿[4]和福建西部某铅锌矿[2]，高于广西东北部某铅锌矿[6]、云南会泽某铅锌矿[8]、湖南桂阳黄沙坪铅锌矿[9]和四川会理小石房铅锌矿厂[10]。与湖北省土壤背景值相比(表4)，该研究土壤重金属元素均高于背景值，其中Cd和Pb高达30倍和22倍，As和Zn高达9倍和7倍，Cu高达3倍。综合上述，该矿区农用地土壤重金属污染比较严重。此外，由变异系数可知，除Ni为31%外，其他5类重金属元素变异系数均大于60%，As含量变异系数达到101%，说明该矿区重金属元素空间分布不均匀，离散程度较大。

表4 银山矿区农用地土壤重金属监测结果统计mg/kg(变异系数除外)

2.1.2 农用地土壤重金属污染分布

根据土壤样品pH值(平均值为7.25)，采用《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)进行评价，所有监测点位出现不同程度超标，超筛选值的污染物为Cd，As，Pb，Zn和Cu，超标点位分布情况见图2。图2a中，Cd在93个点位超风险筛选值(0.3 mg/kg)，点位超标率为95%；其中31个点位超风险管控值(3.0 mg/kg)，最大超标倍数达到376。图2b中，有84个点位As含量超风险筛选值(30 mg/kg)，点位超标率为86%；其中21个点位超风险管控值(120 mg/kg)，最大超标倍数为36。图2c中，Pb在72个点位超风险筛选值(120 mg/kg)，点位超标率为74%；其中14个点位超风险管控值(700 mg/kg)，最大超标倍数为29。图2d和图2e中，Zn和Cu超风险筛选值(分别为250 mg/kg和100 mg/kg)点位超标率分别为49%和34%。总的来说，Cd和As污染基本覆盖整个农用地土壤调查区；除东部地区外，Pb污染遍及整个调查区；Cu污染主要分布在东部；Zn污染主要分布在北部和东南部。

图2 银山矿区农用地土壤重金属超标点位分布

土壤背景点位中，BJD01和BJD02同时采集表层和下层土壤样品，监测结果显示重金属含量无明显差异，说明所选取背景点能起到一定对照作用。图3列出土壤背景点位重金属超标分布情况。在所有土壤背景点位，Cd(含量为1.7～3.13 mg/kg)均超过《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》筛选值；As在北部土壤背景点位BJD02(75 mg/kg)和BJD04(51 mg/kg)均超标，可能是研究区域农用地土壤中Cd和As普遍超标原因之一。Cu(400 mg/kg)只在背景点位BJD01超标，可能是东北部农用土壤Cu超标原因之一。Pb(275 mg/kg)只在背景点位BJD02超标，Zn在所有土壤背景点位中均未超标。综合以上，除土壤背景值较高导致研究区农用地土壤中重金属污染严重以外，人为活动应该也是非常重要的影响因素。

2.2 建设用地土壤重金属污染特征

图4是银山矿区建设用地不同深度土壤重金属监测结果，根据《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)》第二类用地筛选值进行评价。和农用地土壤一样，该矿区建设用地所有监测点位出现不同程度超标，超筛选值污染物为Cd，As，Pb。在每一层土壤，超标情况均表现为As > Pb > Cd；As元素最大超标率为88%，Pb元素最大超标率为50%，Cd元素超标率相对较低。

图3 银山矿区土壤背景点位重金属超标分布

在所有土壤深度，As元素超标情况严重；污染的最大土壤深度达到11 m(图4a)。图4b中，Pb元素在5 m以上土壤中超标率高，在5 m以下土壤中超标率显著降低，最大污染深度达到9 m。图4c中，Cd元素在所有土壤中超标率不高，最大污染深度达到8 m。整体上说，随着土壤深度增加，土壤中重金属元素含量呈下降趋势。该结论与广西西南某铅锌矿[16]土壤中重金属纵向分布相同(上层>中层>下层)；但是，与内蒙古西北有色金属矿[17]土壤中重金属纵向分布不同(重金属随土壤深度增加会降低、也会增大)，应该与污染源以及污染途径密切相关。

2.3 矿区土壤健康风险评估

对于经口摄入、呼吸摄入、皮肤接触3个暴露途径下各种重金属的日均暴露量进行分析，污染物含量随着在土壤中的深度增加而变少,因此可通过表层土壤浓度进行健康风险评估。对于呼吸摄入，假定所有灰尘中的污染物都可以完全通过呼吸进入体内。通过筛选，土壤中Cd，As，Pb的浓度超过相应标准 ,因此确定为潜在关注污染物。利用健康风险评价模型计算了成人与儿童在 3 种暴露途径下的重金属单项非致癌健康风险指数(HQ)和致癌风险指数(RISK)。土壤重金属的非致癌风险指数与致癌风险指数计算结果见表5。

由表5可知，在危害熵判定中，对于农用地土壤，元素As和Pb(HQ>1)在儿童经口摄入途径中存在非致癌风险。对于建设用地土壤，Cd和Pb(HQ>1)在儿童经口摄入途径存在非致癌风险，As(HQ>1)在经口摄入途径中对成人和儿童均存在非致癌风险。此外，建设用地土壤中As和Pb的非致癌风险均大于农用地土壤。

图4 银山矿区建设用地土壤重金属垂直分布

表5 银山矿区土壤重金属的非致癌风险指数和致癌风险指数

在致癌风险判定中，对于农用地土壤，Cd在经口摄入途径中对成人和儿童存在可接受致癌风险，在皮肤接触途径对儿童存在可接受致癌风险。As在经口摄入途径对成人存在可接受致癌风险，但是对儿童存在不可接受致癌风险；在呼吸摄入和皮肤接触途径对儿童存在可接受致癌风险。对于建设用地土壤，Cd在经口摄入途径对成人存在可接受致癌风险；在经口摄入和皮肤接触途径中对儿童存在不可接受致癌风险。As在经口摄入途径对成人存在可接受致癌风险，但是对儿童存在不可接受致癌风险；在呼吸摄入途径对成人和儿童均存在可接受致癌风险。总的来说，农用地土壤中重金属元素致癌风险低于建设用地土壤，并且均表现为As元素致癌风险大于Cd元素；对于成人和儿童，2种元素的不同暴露途径致癌风险均表现为经口摄入>呼吸摄入>皮肤接触，并且儿童致癌风险普遍高于成人。

3 结论

银山矿区农用地土壤中主要重金属污染元素是Pb，Zn，As，Cu，Ni和Cd，与我国其他铅锌矿区土壤重金属污染特征相比不尽相同，含量高超标率高。Cd，As和Pb元素基本覆盖整个农用地土壤；Cu污染主要分布在研究区东部；Zn污染主要分布在北部和东南部。该矿区农用土壤重金属污染严重，除土壤背景值较高导致以外，人为活动应该也是非常重要的影响因素。和农用地土壤一样，该矿区建设用地超筛选值污染物为Cd，As，Pb。在不同深度土壤中，超标情况均表现为As > Pb > Cd；整体上说，随着土壤深度增加重金属含量呈下降趋势。农用地和建设用地土壤中均存在As和Pb非致癌风险，均表现为建设用地土壤大于农用地土壤；此外，建设用地土壤中还存在Cd的非致癌风险。农用地和建设用地土壤中均存在As和Cd致癌风险，均表现为农用地土壤低于建设用地土壤。成人与儿童相比，儿童的致癌风险普遍要高；三种摄入途径中，经口摄入是造成健康风险最大的暴露途径。