铌掺杂对镍基正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电化学性能影响

刘芝君 ， 彭弯弯 ， 李之锋 ， 王春香 ， 张骞 ， 钟盛文

（江西理工大学，a.材料冶金化学学部；b.江西省动力电池及材料重点实验室，江西 赣州341000）

近几年，以锂离子电池为能量载体的电动汽车产业发展迅速，逐步取代传统燃油车已成为必然趋势，解决动力电池的能量密度、使用寿命、安全性和价格等问题是新能源汽车产业快速发展的关键。现阶段针对动力电池能量密度的研究大部分聚焦在开发更高能量密度和化学稳定性优良的正极材料，如LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为代表的镍基三元正极材料，因具有高可逆比容量、高工作电压和良好的化学稳定性而被动力电池厂家广泛采用[1-2]。但是研究表明随着镍含量增加，如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料的能量密度和工作电压均会提高，但其循环稳定性会下降，主要原因是高镍正极材料在循环过程中存在容易发生结构转变的固有缺陷，如何增加高镍基正极材料的循环稳定性和倍率性能，成为近些年来研究的热点[3-12]。

目前，国内外研究学者针对高镍正极材料性能改善的研究主要围绕合成与改性工艺和微观结构相转变机理等方面开展，主要聚焦在对正极材料进行表面包覆处理或通过离子掺杂的方式稳定其电化学循环稳定性。文献中报道较多的表面包覆材料以半导体或惰性氧化物材料为主，如通过 AlF3[13-14]，Al2O3[15-16]，TiO2[17]，ZnO[18]等的包覆隔绝活性材料与电解液的直接接触，从而有效降低两者之间副反应的发生。离子掺杂改性主要包括阳离子掺杂和阴离子掺杂，其中阳离子掺杂研究最为广泛，如：Mo6+[19]，Zr4+[20-21]，Ti4+[22-23]等高价态阳离子的掺杂可有效抑制高镍正极材料在充放电过程中的结构相变。最近的研究表明，Nb5+的掺杂可增加镍基正极材料的结构稳定性并提高材料的电导率，例如：Wu等[24]采用溶胶凝胶法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3-0.02Nb0.02O2正极材料，在4.6 V高电压下，在1 C电流下，循环100次后容量仍然保持在94.1%；Yang等[25]则研究了铌掺杂量逐渐增加对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2结构和性能的影响，证明适量Nb掺杂可降低极化和阻抗，提升材料结构稳定性；Haruki Kaneda等[26]则对 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2进行了铌掺杂改性研究，结果表明在铌掺杂及Li3NbO4表面改性的协同作用下有效提高了正极材料的倍率性能；前期工作（无钴镍基正极材料LiNi0.7Mn0.3O2开展的铌掺杂改性）已发现具有类似的结果[27]。然而，Nb掺杂对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料电化学性能和微观结构变化的影响未见报道，特别是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为目前正极材料的发展重点，亟待解决其电化学循环稳定性及高温性能等问题；因此，有必要进一步探究掺杂铌对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料结构和电性能的影响规律。

基于此，文中首先利用传统液相共沉淀方法合成三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2，再采用高温固相法制备出铌掺杂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。采用系列研究手段探究铌掺杂量对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2性能的影响。结果发现通过铌掺杂及Li3NbO4表面改性可有效提高正极材料的室温循环性能和高温循环性能（50℃）。

1 实验材料和方法

1.1 材料制备

以镍、钴和锰的硫酸盐为原料按照化学摩尔计量比（n（Ni2+）:n（Co2+）:n（Mn2+）=8:1:1）配成浓度为 2 mol/L混合盐的水溶液，用添有少量NH3·H2O（络合剂）的NaOH（4 mol/L）溶液为沉淀剂。在N2气氛保护下，分别将混合盐和碱溶液以20 mL/min的速度在蠕动泵的作用下，滴加到反应釜中进行沉淀反应，反应结束后对产物进行抽滤、洗涤、烘干和过筛得前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2。

将已干燥并过筛 （孔径 46 μm）的前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2与 LiOH·H2O 按化学摩尔计量比1∶1.05（为弥补锂盐高温挥发损失，锂过量5%）混合均匀并振实，将混合粉料置于通入流动空气的管式气氛炉中，以2℃/min的升温速度加热到550℃保温6 h，再以温度梯度为1℃/min加热到800℃保温12 h，自然冷却至室温后研磨、过筛得正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。

将前述方法制备的前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2与N b2O5粉体按照摩尔比n（Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2）:n（Nb2O5）=0.99:0.005、0.98:0.01、0.97:0.015 来称量，再将两者与LiOH·H2O（锂过量5%）混合均匀后进行高温固相反应，与未掺杂样品保持同样的烧结制度，研磨过筛，得 Li（Ni0.8Co0.1Mn0.1）1-xNbxO2（x=0.01、0.02、0.03）正极材料。

1.2 材料结构和形貌表征

利用德国Bruker D8 Advande型X射线衍射仪（XRD）对合成材料进行物相分析，测试条件为：CuKα辐射，扫描范围 10°～80°，扫描速度 2°/min。采用德国ZEISS EVO/MA10型扫描电子显微镜（SEM）对材料的微观形貌和结构观察。

1.3 电化学性能测试

用适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）将粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）溶解，依次加入导电剂（Super-P）和正极材料搅拌成均匀的糊状浆料，正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为90∶5∶5。用涂布机将浆料均匀涂覆在约20 μm厚的铝箔上，后经烘干、辊压和冲片后得正极片，用金属锂片作为负极，在氩气（纯度：99.999%）气氛的手套箱中进行CR2032型纽扣电池组装。电池的恒电流充放电循环测试在新威Neware电池测试系统上进行，测试电压范围为2.75～4.2 V；采用荷兰Ivium Technologies BV公司的Ivium-n-Stat电化学工作站对电池进行循环伏安（CV）和交流阻抗（EIS）测试，CV测试条件为：电压2.5～4.6 V，扫描速率0.2 mV/s；EIS 测试条件为：频率范围 10-3～105Hz，以0.01 V作为交流电压振幅。

2 结果与讨论

2.1 铌掺杂对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2晶体结构和形貌影响

图1所示为合成样品的XRD图谱。随着Nb掺杂含量的增加，图谱中除正极材料主晶相外还出现Li3NbO4相的衍射峰。正极材料属于α-NaFeO2型层状结构，空间群为，图中特征峰（006）/（102）及（108）/（110）分裂明显说明材料具有良好的层状结构[28]。因为在NCM811正极材料中，Nb5+（0.064 nm）离子半径比相较于 Ni3+（0.056 nm）、Co3+（0.055 nm），Mn4+（0.053 nm）更大，因此可根据晶胞参数的变化间接说明Nb是否掺杂进入正极材料晶格。表1是对衍射数据进行Rietveld结构精修后得到的晶体学数据，从表1中可看出，随着Nb5+离子掺杂含量的增加，正极材料仍保持层状结构，材料的a、c及晶胞体积均比未掺杂样品的值大，说明部分Nb掺杂进入正极材料晶格[28-29]。一般认为，岩盐结构的正极材料中阳离子混排程度可通过衍射峰（003）和（104）的强度比（I（003）/I（104））来判断，当强度比值小于1.2时，可认为阳离子混排较严重[30-31]。从表1可看出正极材料在掺杂 Nb 后的（I（003）/I（104））值均小于未掺杂样品，说明Nb5+离子掺杂会增加阳离子混排程度，特别是当x≥0.02时，会出现Li3NbO4相的衍射峰，说明Nb5+能与Li+反应生成Li3NbO4，随着含量的升高，Li+空位进一步增加。

表1 Li（Ni0.8Co0.1Mn0.1）1-xNbxO2正极材料的晶胞参数Table 1 Crystallographic data of the Li（Ni0.8Co0.1Mn0.1）1-xNbxO2samples

图2所示为是Nb掺杂NCM811样品的SEM图。其中图2（a）是未进行Nb掺杂的样品形貌图，图2（b），图 2（c），图 2（d）分别对应铌掺杂量为 0.01、0.02和0.03。比较可知，不同Nb掺杂量对正极材料的形貌有着一定的影响。未掺杂样品有着清晰边界，一次颗粒形貌规则，棱角分明，存在许多空隙。掺入Nb后，一次颗粒尺寸变小，形貌趋于圆滑，使得二次颗粒更为致密，这一现象随着Nb掺杂量的增加变化尤为明显。一次晶粒的减小，能够有效的增大材料的比表面积，扩大与电解液的接触面积，加快锂离子的迁移速率，从而提高材料性能[32]。

2.2 铌掺杂对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电化学性能的影响

图3所示是不同Nb掺杂量样品的循环伏安曲线，扫描电压：2.5～4.6 V。图3中，曲线相似度极高，说明材料特征相近，在3.5 V～4.4 V区间内，存在3对氧化还原峰，分别对应H1/M，M/H2及H2/H3相转变，在3 V附近未出现Mn3+/Mn4+转变的氧化还原峰，说明正极材料中的锰以正四价形式存在[33]。首次循环的主阳极峰峰位在3.9 V附近，在随后的循环中峰位减小至3.8 V左右，强度并随之衰减，可能是在首次循环过程中形成SEI膜或阳离子混排导致。经历第1次循环后，第2和第3次循环的主阳极峰位移减小，3次循环的阴极峰没有明显差异。通过对比各样品第3次循环曲线，并制得表2（H1/M相转变的氧化峰与还原峰的电位差），从数据能够看出，掺杂Nb后的材料电位差均小于未掺杂的材料。当x=0.01时，样品具有最小电位差，随着非活性物质Li3NbO4含量增加，电位差逐渐增加，电极极化的减小有利于提高电池可逆性及循环稳定性。

不同掺杂样品在室温25℃，电压2.75～4.2 V，0.2 C和1 C倍率下进行充放电循环测试，循环曲线见图4。从图4可以看出，0.2 C倍率下，未掺杂的原始样品首次放电比容量为175.3 mAh/g，循环100圈后容量保持率为91.04%；掺杂Nb后样品首次放电比容量均有所降低，但材料的循环稳定性却得到提升，其中掺杂2%的样品具有最高的容量保持率，其首次放电比容量为172.9 mAh/g，经过100圈循环后容量保持率为97.47%。当采用1 C循环时，未掺杂样品首次放电比容量为160.2 mAh/g，循环100圈后放电比容量为145.7 mAh/g，容量保持率为90.9%，而掺杂样品的容量保持率均在96%以上。由此可见，由于Nb的掺杂虽然降低了正极材料中Ni、Co的含量，但可有效降低正极材料在脱嵌锂过程中产生的极化效应，提升材料的循环稳定性。

表2 各样品第三次扫描CV曲线主峰电位比较Table 2 The major anodic peak potential of the third scaning CV curve

为进一步探究正极材料的电化学性能，对样品在温度50℃和0.5 C倍率下进行循环测试。由图5（a）可知，在2.75～4.2 V电压下，不同样品在高温50℃下的放电比容量比在室温25℃下放电比容量有所提高，循环20次后，未掺杂样品放电比容量由182.2 mAh/g下降为172.2 mAh/g，而铌掺杂材料的放电比容量未发生明显降低。图5（b）是在截止电压为4.2 V下，不同铌含量正极材料以不同倍率充放电的曲线图，以0.2 C、0.5 C倍率进行循环，未掺杂样品放电比容量分别达到177.2 mAh/g和168.6 mAh/g，在5 C大倍率下放电时其放电比容量是所有样品的最低值仅110.7 mAh/g。其中x=0.02样品表现出最优的倍率性能，在不同倍率下循环4次，容量分别为174.7、168.7、155.0、142.3 mAh/g。通过倍率性能和高温循环实验可验证Nb掺杂能有效稳定正极材料晶体结构，同时表面Li3NbO4相的形成，可降低正极材料一次颗粒尺寸，提升正极材料倍率性能。

正极材料的循环性能和倍率性能的优异与材料的内阻变化密切相关，为揭示铌掺杂前后材料内阻的变化情况进行交流阻抗测试。将不同铌掺杂量的样品以0.2 C电流循环5次后充电至3.9 V，进行EIS测试，得图6。表3所列为各样品经过拟合后的阻值，Rs为工作电极与参比电极间的欧姆电阻，第1个半圆弧Rsf为锂离子在电极表面的扩散内阻，第2个半圆弧Rct为电荷转移内阻[34]。由表3可知在5个循环后，掺入Nb的材料的Rsf和Rct这两个阻值减小。尤其是当x=0.01时，材料各部分阻抗最小，Rsf和Rct分别为12.04、15.22 Ω，说明 Nb5+成功进入金属层有关[26]。 晶胞参数增大，这些扩展的通道会降低Li+的扩散阻碍，使得电化学反应阻抗变小。但是随铌含量增加Rsf和Rct阻抗增大，主要因为生成的第二相Li3NbO4增多并存在于正极材料一次晶粒表面，材料颗粒变得更加致密导致锂离子扩散困难。

表3 不同 Nb掺杂量 Li（Ni0.8Co0.1Mn0.1）1-xNbxO2样品阻抗值Table 3 Impedance values of different Nb doping Li（Ni0.8Co0.1Mn0.1）1-xNbxO2samples

3 结 论

采用传统液相共沉淀法制备出类球形三元前驱体 Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2，再通过高温固相法制备出了一系列正极材料 Li（Ni0.8Co0.1Mn0.1）1-xNbxO2（x=0.01、0.02、0.03）材料。经过分析，铌掺杂2%的样品具有最高的容量保持率，0.2 C倍率下其首次放电比容量为172.9 mAh/g，循环100圈后容量保持率为97.47%，高温50℃下，0.5 C倍率下循环20次掺杂样品的放电比容量基本不变，同时材料经过5 C大倍率循环4次之后经0.2 C循环放电比容量恢复到初始放电状态。性能优良的原因可能是：①掺杂离子半径大的Nb5+离子会增加正极材料的晶胞参数a、c和晶胞体积V，同时在一定程度上加剧了阳离子混排，但是材料依然具有完美的、低阳离子混排的结构；②铌含量增加出现Li3NbO4相的衍射峰，过量的Nb5+与Li+反应生成Li3NbO4，导致Li+空位进一步增加；③正极材料掺杂铌及Li3NbO4第2相的存在可减小电极的极化作用，提高材料的可逆性，有效减小NCM811的电荷转移内阻Rct，进而使材料的循环稳定性和倍率性能得到提升。