P2型层状钠离子电池正极材料的研究

2020-05-10李婷婷钟盛文周苗苗黄吉丽

有色金属科学与工程 2020年2期

李婷婷，钟盛文，周苗苗，黄吉丽

（江西理工大学，a.材料冶金化学学部；b.江西省动力电池及材料重点实验室，江西赣州 341000）

锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、自放电小、工作温度范围宽等优点，但是锂在地壳和海水中的含量较低[1－2]。相比于锂而言，钠在地球上资源丰富，价格便宜，分布广泛。所以钠离子电池也被公认为是锂离子电池的替代品。同时，钠和锂在元素周期表的同一主族，具有相似的物理化学性质[3-5]。钠离子电池与锂离子电池具有相同的结构：正极材料、负极材料、电解质、隔膜。电池充放电过程中，Na+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Na+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富钠状态；放电时，Na+从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富钠状态[6-7]。钠离子电池的电极材料主要有层状 NaxMO2（M=Co、Ni、Fe、Mn 和 V 等）材料，金属氟化物，聚阴离子型材料等。由于Mn在地壳中储量丰富，无毒，比容量较高，则层状NaxMnO2材料比容量高，毒性较低，被广泛应用于钠离子电池材料中，所以层状NaxMnO2材料的技术研究已经成为热点[8]。

层状NaxMnO2材料的结构由Mn-O八面体，通过共边形成层状结构。钠的大离子半径（0.102 nm）有利于八面体或棱柱位点的六重配位。NaxMO2系统主要结构是 O3，O，3，P3或 P2型[9]。最常见的结构一般为O3和P2型结构，O型层状氧化物在八面体位置容纳钠离子，而P型材料在棱柱位点包含钠离子[10]。O3相结构由于钠离子迁移要通过狭窄的四面体中心位置，具有更大的扩散势垒[11]。而层状P2型结构中钠离子需要通过相对宽阔的平面四边形中心位置，所以P2相比O3相扩散势垒更低，一般表现出更好的电化学性能[12-14]。这四种结构的电池材料均能够发生可逆脱嵌。前3种材料O3↔O，3↔P3相之间发生了相互转变，会导致循环性能恶化。但P2相的NaxCoO2材料在充放电过程中，保持其原结构，具有较优的电化学性能[15-17]。Bruce等[18]认为层状的P2型NaxMnO2拥有较高的理论比容量，而且价格低廉，相对于NaxCoO2更加有优势。

虽然P2型Na0.5MnO2具有较好的性能，但其电化学性能仍需提高。为了改善其电化学性能，通常在MO2片中加入过渡金属（Fe[19]、Co[20]、Ni[21]等）取代一部分Mn3+来改善NaxMnO2的结构，这样化合物表现出层状相变，不会转变为尖晶石结构，改善材料的循环稳定性,提高其电化学性能[22-23]。过渡金属层中的活性Ni2+[24,25]取代可以通过抑制Mn3+在高电压（＞4 V）下的溶解来稳定层状结构，从而提高整个电池电压。合成温度和保温时间都是影响材料合成的重要因素[26-27]。本研究通过将Ni2+掺入Na0.5MO2化合物中，来提高层状正极材料电化学性能。采用溶胶-凝胶法合成P2型结构正极材料Na0.5Ni0.25Mn0.75O2，并研究该材料的最佳制备条件。该材料做成电池后，在4.2 V的电压下具有稳定的充放电曲线，具有优良的电化学性能。

1 实验

1.1 样品Na0.5Ni0.25Mn0.75O2的制备

采用溶胶凝胶法制备Na0.5Ni0.25Mn0.75O2前驱体，将 Na2CO3（99.9%），Ni（CH3COO）2·4H2O（99.9%）和Mn（CH3COO）2·4H2O（99.9%）按化学计量比称取，溶解于去离子水中。在快速搅拌过程中将络合剂一水合柠檬酸加入该溶液中，反应过程中将pH值保持在8～9，然后在85℃下蒸发浓缩，制得凝胶，最后将凝胶放进120℃烘箱中干燥。在空气气氛中加热到400℃高温热解5 h，去除样品中的H2O、NH4和CO2,待马弗炉自然冷却后，再一次研磨样品后放入马弗炉中，在空气气氛下按不同煅烧制度（如表1所示）合成不同的样品材料。

表1是样品在400℃下高温热解后，转移到马弗炉中，在空气气氛下进行二次焙烧的煅烧制度。合成温度和保温时间都是影响材料合成的重要因素，探索在800、850℃和900℃温度下，分别保温12 h和16 h，对样品性能的影响。

表1 样品的煅烧制度Table 1 Calcination system of samples

1.2 样品Na0.5Ni0.25Mn0.75O2的表征

本实验采用日本理学公司生产的MiniFlex 600型X射线衍射仪（XRD）对样品进行物相分析。其测试管压为40 kV;管流10 mA，使用 CuKα射线在2θ为 10°～80°的范围内对材料进行测试,扫描步长0.02°；配备EDS能谱仪的S-4800型扫描电子显微镜（SEM）表征材料的形貌和显微结构。

1.3 样品Na0.5Ni0.25Mn0.75O2的电化学性能测试

以样品为活性物质，以有机物N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，以乙炔黑（S-P）为导电剂，以聚偏氟乙烯（PVDF）为粘结剂，将样品与 S-P、PVDF 按 8∶1∶1质量比混合，使用行星式球磨机混合均匀后将浆料涂在铝箔上，并制成正极片，然后以钠箔（厚度约0.6 mm）作为负极，电解液为 1 M NaClO6/（EC+PC）（体积比 1∶1），VMP32340玻璃纤维作为隔膜，在填充氩气的手套箱（Mbraun MB200G）中组装CR-2032电池，手套箱内氧气和水份含量控制在0.0001‰以下。在室温下，使用Land系统对电池进行进行循环伏安测试（CV），工作电压范围在 1.5～4.2 V（vsNa+/Na），扫描速率为0.1 mV/s。相同条件下，以0.1 C的电流进行恒电流充放电测试和循环性能测试。

2 结果与讨论

2.1 不同煅烧制度对材料结构的影响

不同煅烧制度下样品的XRD图谱如图1所示。可以看出，制备的材料具有层状P2型的结构，对应于标准卡片（PDF#54-0894）。合成的Na0.5Ni0.25Mn0.75O2材料，空间群为P63/mmc。合成的Na0.5Ni0.25Mn0.75O2材料吸收峰越尖锐，峰强度越大，材料结晶性能和结构稳定性越好，更有利于材料的电化学性能。通过X射线衍射未检测出碳的衍射峰，表明柠檬酸在热分解后形成的是无定形碳，而且碳的存在未影响Na0.5Ni0.25Mn0.75O2晶体结构的完整性。保温时间保持在12 h，在800～900℃温度范围，随着温度升高，样品的衍射峰逐渐增强，而且峰形更尖锐，这是由于温度升高更有益于晶核的形成，结晶也越来越完善。而R1（800℃，12 h）样品在2θ=12.611°处出现一个杂相的衍射峰，随着温度升高，该相消失，所以Na0.5Ni0.25Mn0.75O2的合成温度不宜过低。当保温时间延长到16 h，在800～900℃温度范围，随着温度升高，材料的衍射峰逐渐增强，峰越来越尖锐，这说明延长保温时间有利于材料的结晶和晶粒生长。而 R2（800 ℃，16 h）样品在 2θ=12.611°处有一个杂峰，R4样品在 2θ=38°和 46°处出现衍射峰，表明层状的P3型相出现。随着煅烧温度达到900℃，煅烧时间达到16 h后，获得的XRD图表明没有任何其他不纯的第二相。此外，在 2θ=38°，46°，53°和 58°处未观察到衍射峰，表明没有层状的P3型相出现。这是因为Na0.5Ni0.25Mn0.75O2中的Na/Mn比低（Na/Mn＜1），形成P2型相的高温煅烧（＞850℃）有助于实现高的电化学性能。因此，随着温度升高，时间的延长，表明材料的衍射峰逐渐增强，峰越来越尖锐均能使材料的晶型更加完善，晶体结构趋于完整，高温下保温时间的增加可以促进材料晶体的生长。

2.2 形貌分析

不同煅烧制度下制备的样品形貌如图2所示。从图中可以发现，煅烧温度对材料微观形貌影响很大：当温度较低时，样品的形貌不规则，而且颗粒尺寸小，不均匀，容易发生团聚，材料结晶和生长条件受到限制，结晶不完全。随着温度的不断升高，颗粒尺寸逐渐变得均匀，材料的形貌越来越规整。当煅烧温度为800℃时，合成时间为12 h时，样品的形貌不规则延长保温时间对样品结晶度没有影响，这可能是因为煅烧温度不够高，样品结晶不完全造成的。当煅烧温度提高到850℃时，样品团聚严重。保温时间增加到16 h时，样品的颗粒变大，并且团聚更多，这可能是烧结温度不够，结晶不完全，烧结时间延长，样品晶粒过分生长造成的。材料的颗粒尺寸对材料的电化学性能发挥起到很大的作用，因为离子在脱嵌过程中与Na+和电子的迁移相关，颗粒尺寸较大不便于电解液往电极内部渗透，使得Na+在充放电循环中的扩散路径延长，从而使得Na+迁移受到阻碍。当煅烧温度为900℃，保温时间为12 h时的SEM图显示样品的粒径均匀，可以观察到片束状形态，片状尺寸在4 μm范围内。随着保温时间延长到16 h，样品的颗粒变大，晶体结构趋于完整，晶粒表面光滑，便于材料与电解液充分接触，利于钠离子在充放电过程中Na+的嵌入/脱出，高温下保温时间的增加可以促进材料晶体的生长。

2.3 电化学性能分析

图3 是在 1.5～4.5 V（vsNa+/Na）扫描速率为 0.1 mV/s条件下，进行循环伏安测试。可以看出，六种产品前两个周期的曲线基本相似，在800℃（R1、R2）合成的样品，氧化还原峰的数目比 800 ℃以上（R3、R4、R5、R6）合成的样品少，相应的峰面积小，比容量不高，这是由于煅烧温度不够高，样品结晶不完全造成的。在900℃（R5、R6）合成的样品，峰面积最大，说明该产品的比容量最高。图上出现的四对氧化还原峰源自于充放电过程中的复杂相变。首次扫描时，在4.22/3.99 V处观察到高电压可逆氧化还原峰，对应于P2/O2相变，而在3.43/3.35 V，3.73/3.63 V处的两个氧化还原峰归因于Ni2+/3+、Ni3+/4+的氧化还原过程；在2.15/1.93 V处的氧化还原峰与Mn3+/4+的氧化和Mn4+/3+的还原相关。

表2列出了不同煅烧制度下合成材料的电化学性能，不同的样品的充电比容量、放电比容量、首次充放电效率、循环60次后的比容量及其容量保持率。由R1和R3和R5，R2和R4和R6分别进行对比。可以看出，提高烧结温度，延长保温时间，充电比容量和放电比容都有所提升，这是因为随着温度的不断升高，颗粒尺寸逐渐变得均匀，材料的形貌越来越规整。高温下保温时间的增加可以促进材料晶体的生长。但是循环性能随着温度和时间的改变，变化不明显。

图4 是前驱体在不同煅烧温度和不同保温时间条件下合成的Na0.5Ni0.25Mn0.75O2，以0.1 C电流在室温下，在 1.5～4.2 V（vs Na+/Na）电压范围内的首次充放电曲线。充放电曲线中的两个平台区域对应Mn3+/4+，Ni2+/4+氧化还原过程。这些充放电平台的位置与图3中的峰位置相对应。可以看出，在900℃以下合成的样品首次充放电比容量都在200 mAh/g以下。在900℃，保温时间为12 h和16 h，材料的首次放电比容量达到201 mAh/g和205 mAh/g，首次充放电效率达到93.584%、99.858%，首次不可逆容量是由于材料表面形成了SEI膜，消耗了钠离子。

表2 不同煅烧制度下合成材料的电化学性质Table 2 Electrochemical properties of synthetic materials under different calcination regimes

图5是前驱体在不同煅烧温度和不同保温时间条件下合成的Na0.5Ni0.25Mn0.75O2，以0.1 C电流在室温下，在 1.5～4.2 V（vs Na+/Na）电压范围内的循环性能曲线。在0.1 C电流下循环60次比容量还能保持118 mAh/g和130 mAh/g，容量保持率为58.7%和63.4%。这与图3的循环伏安曲线相吻合。