ZnO/CuO/CeO2异质结的构建及其光降解性能与抗菌性能

武华乙，陈 川，陈欢生,江素华，钟梅兰

(1.厦门医学院药学系，福建 厦门 361023；2.厦门医学院 厦门市中药生物工程重点实验室，福建 厦门 361023)

近年来，随着城市化和工业化进程的加快，每天都有大量的污染物(有机污染物和微生物)被释放到河流、海水中[1]，严重影响水体环境甚至危害人类生命[2-3]。因此，急需开发一种既能有效降解有机污染物又能有效杀菌的技术。半导体光催化技术因具有高效、低成本、无二次污染等特点被认为是一种非常有应用前景的废水处理技术[4]。在众多半导体催化材料中，ZnO因具有成本低、光敏性高、无毒等特点而被广泛用于光催化降解有机污染物、杀灭病原菌等研究中。然而，ZnO是一种典型的宽禁带半导体(Eg=3.3 eV),只能由在太阳光中占比较少的紫外光激发，也就是说大部分的太阳光不能被利用，这极大限制了ZnO的实际应用。此外，光生载流子的快速复合也不利于ZnO光催化性能的提高[5]。因此，对ZnO基光催化剂来说，扩大其对光的吸收范围并促进光生电子-空穴的分离有利于其光催化性能的提高。

据此，作者构建一种新型ZnO/CuO/CeO2异质结，并将其同时用于可见光下降解有机污染物和光催化灭菌反应中；以亚甲基蓝(MB)为模型研究其在可见光下的光降解性能，以大肠杆菌为模型研究其抗菌性能；通过比较ZnO、ZnO/CuO和ZnO/CuO/CeO2的催化效率，研究ZnO/CuO/CeO2异质结的作用，通过循环实验研究ZnO/CuO/CeO2异质结的稳定性，并探讨可能的光催化反应机理。

1 实验

1.1 试剂与仪器

硝酸锌、硝酸铜、硝酸铈、柠檬酸钠、六亚甲基四胺(HMT)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

Rigaku Miniflex 600型X-射线多晶衍射分析仪(XRD)，日本Rigaku公司；Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司；FEI Tecnai30型透射电子显微镜(TEM)，美国FEI公司；ESCALAB 250Xi 型光电子能谱仪(XPS)，美国Thermo Fisher Scientific公司；Agilent Cary 5000型紫外可见近红外分光光度计(DRS)，澳大利亚Agilent公司；TriStar Ⅱ 3020型比表面与孔隙度分析仪，美国麦克仪器公司；Edinburgh FLS980型荧光光谱仪，英国爱丁堡公司。

1.2 ZnO/CuO/CeO2异质结的构建

1.2.1 ZnO的制备

按照Wu等[15]的方法制备ZnO。将0.149 g硝酸锌、0.036 g HMT及0.017 g柠檬酸钠依次加入到50 mL水中，超声5 min使其完全溶解；将溶液放入90 ℃水浴中持续加热一段时间；取出后室温静置，抽滤，洗涤，干燥，得到白色的前驱体粉末A；将前驱体粉末A在450 ℃下焙烧1 h，即得ZnO粉末。

1.2.2 ZnO/CuO的制备

称取0.15 g前驱体粉末A，在超声条件下分散于30 mL 0.05 mol·L-1的硝酸铜溶液中，室温陈化1 h；离心，用去离子水洗涤沉淀3次，于70 ℃干燥8 h，得到前驱体粉末B；将前驱体粉末B在450 ℃下焙烧1 h，即得ZnO/CuO粉末。

1.2.3 ZnO/CuO/CeO2的制备

称取0.15 g前驱体粉末B，在超声条件下分散于30 mL 0.05 mol·L-1的硝酸铈溶液中，室温陈化1 h；离心，洗涤沉淀，于70 ℃干燥8 h，得到前驱体粉末C；将前驱体粉末C在450 ℃下焙烧1 h，即得ZnO/CuO/CeO2粉末。

1.3 ZnO/CuO/CeO2异质结的表征

XRD分析晶像结构：CuΚα(λ=0.15406 nm)为辐射源，管压40 kV，管流30 mA，扫描范围10°～90°。

XPS分析表面化学价态和元素组成：以AlΚα为辐射源，步长0.125 eV，扫描次数80。

SEM和TEM分析形貌和微观结构：加速电压300 kV，点分辨率≤0.20 nm。

UV-Vis分析光学吸收性能：以BaSO4为标准，测试范围200～1 000 nm。

荧光光谱(PL)分析：激发波长360 nm，扫描范围300～700 nm。

1.4 ZnO/CuO/CeO2异质结的光降解性能评价

通过比较3种催化剂ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2对亚甲基蓝溶液的光催化降解活性来评价ZnO/CuO/CeO2异质结的光降解性能。用300 W 氙灯作光源，使光通过滤光片，过滤掉紫外光部分；称取100 mg 催化剂，加入到100 mL 20 mg·L-1的亚甲基蓝溶液中，黑暗条件下磁力搅拌30 min，使亚甲基蓝溶液与催化剂的吸脱附达到平衡；将混合液置于300 W氙灯下持续搅拌，每隔一段时间抽取一定量的混合液经离心分离后进行紫外可见吸收光谱测试，利用朗伯-比尔定律计算滤液中亚甲基蓝的浓度。

1.5 ZnO/CuO/CeO2异质结的抗菌性能评价

以大肠杆菌为模型，通过比较3种催化剂ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2在黑暗条件和可见光照射下的催化灭菌反应来评价ZnO/CuO/CeO2异质结的抗菌性能。实验前，将所有设备和培养基均在121 ℃高压釜中处理30 min，整个实验过程在无菌环境下进行。首先，将1 mg催化剂分散于10 mL细菌溶液(1×105CFU·mL-1)中，黑暗条件下搅拌30 min后于可见光下照射；取50 μL细菌溶液接种于琼脂培养基上，37 ℃下培养24 h，计数存活菌落数，计算细菌存活率(c/c0)。以不含催化剂的细菌溶液作为对照。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2的XRD图谱如图1所示。

图1 ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of ZnO,ZnO/CuO,and ZnO/CuO/CeO2

从图1可知，ZnO的XRD图谱在2θ为31.9°、34.5°、36.5°、47.7°、56.7°、63.0°、67.9°处出现明显的衍射峰，与标准卡片(JCPDS 89-0510)一致，表明所制备的ZnO为纤锌矿结构[16]。将ZnO与CuO复合后，出现了新的衍射峰，经与标准卡片(JCPDS 89-5899)比对，发现位于38.4°处较弱的衍射峰归属为CuO的(200)晶面。在ZnO/CuO/CeO2异质结结构中除了位于38.4°处较弱的衍射峰外，在28.9°处还出现了一个较弱的衍射峰，经与标准卡片(JCPDS 65-2975)比对，该衍射峰归属为CeO2的(111)晶面。以上结果表明，成功制备了ZnO/CuO和ZnO/CuO/CeO2。

2.2 XPS分析

ZnO/CuO/CeO2的XPS图谱如图2所示。

a.ZnO/CuO/CeO2的XPS全谱 b.ZnO/CuO/CeO2及ZnO的Zn2p高分辨XPS图谱c.ZnO/CuO/CeO2及CuO的Cu2p高分辨XPS图谱 d.ZnO/CuO/CeO2及CeO2的Ce3d高分辨XPS图谱

从图2a可清晰观察到Zn、Cu、Ce和O元素的光电子峰，未见其它元素的光电子峰，由此可知ZnO/CuO/CeO2主要是由Zn、Cu、Ce和O元素组成，这与XRD分析结果相一致。从图2b可以看出，在ZnO的Zn2p高分辨XPS图谱中，Zn2p3/2和Zn2p1/2的光电子峰分别位于1 021.2 eV和1 044.2 eV，两峰之间的结合能差值约为23.0 eV，这与文献[6]结果相吻合；与纯ZnO相比，ZnO/CuO/CeO2的Zn2p3/2和Zn2p1/2的光电子峰均向低结合能方向移动了0.2 eV，这表明ZnO、CuO和CeO2之间存在很强的相互作用。从图2c可以看出，在CuO的Cu2p高分辨XPS图谱中，以934.48 eV和953.38 eV为中心的两个峰分别对应于Cu2p3/2和Cu2p1/2，而另外两个位于941.88 eV和961.88 eV处的峰则是它们的卫星峰，这表明Cu元素为+2价；对ZnO/CuO/CeO2来说，Cu2p的几个光电子峰向高结合能的方向稍稍移动了0.05 eV。从图2d可以看出，v和u可以被归为Ce离子中3d3/2和3d5/2的自旋分裂轨道[17]；Ce4+的峰被标记为v、v″、v‴以及u、u″、u‴，而Ce3+的峰被标记为v′和u′，在CeO2和ZnO/CuO/CeO2中大部分Ce离子都是以Ce4+形式存在；与CeO2的Ce3d峰相比，ZnO/CuO/CeO2的Ce3d光电子峰均向高结合能方向移动。以上结果表明，ZnO、CuO、CeO2之间形成了异质结，电子由ZnO迁移至CuO和CeO2上。

2.3 SEM和TEM分析

图3为ZnO、ZnO/CuO/CeO2的SEM照片及ZnO/CuO/CeO2的TEM照片。

从图3可以看出，纯ZnO是由纳米片组装而成的微球(图3a、b)；ZnO/CuO/CeO2很好地保留了ZnO原有的形貌，但是由于CuO和CeO2的加入，微球的纳米片要比ZnO的纳米片略厚些(图3c、d)，且整个微球中有大量的纳米粒子，同时存在着大量的纳米孔(图3e)。据此可推断，这些纳米颗粒组成了二维纳米片，而后纳米片进一步组装成了分层孔状结构的微球，这种分层孔状结构赋予了ZnO/CuO/CeO2较大的孔隙率、较大的比表面积和较多的反应位点等结构上的优势[11]。从高分辨TEM照片(图3f)可以看到，ZnO/CuO/CeO2的晶格条纹非常清晰，其晶格间距分别为0.28 nm、0.31 nm、0.25 nm，依次对应于ZnO的(100)晶面、CeO2的(111)晶面及CuO的(002)晶面[10-11]。同时，可以看到CeO2与ZnO和CuO纳米粒子之间有明显的界限，这表明ZnO/CuO/CeO2中ZnO、CuO、CeO2之间形成了异质结。

a,b.ZnO的SEM照片 c,d.ZnO/CuO/CeO2的SEM照片 e.ZnO/CuO/CeO2的TEM照片 f.ZnO/CuO/CeO2的高分辩TEM照片

2.4 UV-Vis分析

ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2的UV-Vis吸收图谱及能带间隙图谱如图4所示。

从图4a可知，ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2在紫外光区(200～400 nm)都有较强的吸收；ZnO在可见光区(400～1 000 nm)几乎没有吸收，但ZnO/CuO和ZnO/CuO/CeO2却表现出较强的吸收。一般而言，禁带宽度可通过Kubelka-Munk公式计算得到[7]。从图4b可知，ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2的禁带宽度分别为3.22 eV、2.30 eV、2.12 eV，ZnO/CuO/CeO2的禁带宽度比纯ZnO减小了1.1 eV。表明，CuO和CeO2的加入能够使ZnO的吸收区域由紫外光区拓宽到可见光区，从而有效提高ZnO的光催化性能。

2.5 PL分析

PL光谱可以用来揭示半导体材料中的光生电子-空穴的复合情况，PL峰强度越弱表明光生载流子的复合率越低[18]。为了研究ZnO/CuO/CeO2中光生电子-空穴的转移和复合情况，在室温下，以360 nm为激发波长，测试ZnO和ZnO/CuO/CeO2在300～600 nm范围内的PL光谱，结果如图5所示。

图4 ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2的UV-Vis吸收图谱(a)及能带间隙图谱(b)Fig.4 UV-Vis absorption spectra(a) and energy band gap spectra(b) of ZnO,ZnO/CuO,and ZnO/CuO/CeO2

图5 ZnO和ZnO/CuO/CeO2的PL光谱Fig.5 PL spectra of ZnO and ZnO/CuO/CeO2

从图5可知，ZnO在430 nm 附近出现较强的发射峰，这表明纯ZnO的光生电子-空穴的复合率较高；当ZnO与CuO、CeO2复合后，其在430 nm附近的发射峰强度显著减弱，意味着光生载流子的复合得到了有效抑制。表明ZnO/CuO/CeO2在可见光照射下的光催化效率要高于纯ZnO。

2.6 光降解性能

ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2在可见光照射下对亚甲基蓝溶液的降解曲线如图6所示。

图6 ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2在可见光照射下对亚甲基蓝溶液的降解曲线Fig.6 Degradation curves of MB solution by ZnO,ZnO/CuO,and ZnO/CuO/CeO2 under visible-light irradiation

从图6可知，未加入催化剂时，亚甲基蓝的降解率非常低，基本可以忽略不计；加入ZnO后，可见光照射80 min时的降解率仅为84%；与CuO复合后，降解率升至95%；再与CeO2复合后，降解率可达最高，为98%。

ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2的-ln(ρ/ρ0)和反应时间t的关系曲线如图7所示。

图7 ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2的-ln(ρ/ρ0)和反应时间t的关系曲线Fig.7 Relationship curve between -ln(ρ/ρ0) and t for ZnO,ZnO/CuO,and ZnO/CuO/CeO2

从图7可知，ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2在可见光照射下对亚甲基蓝溶液的降解行为均遵循一级反应动力学，反应速率常数分别为0.0249 min-1、0.0402 min-1、0.0506 min-1，其中ZnO/CuO/CeO2的反应速率常数最大，分别是ZnO和ZnO/CuO的2.03倍和1.26倍。这表明，ZnO/CuO/CeO2异质结结构的形成大幅提高了ZnO的光催化降解效率。

为了研究ZnO/CuO/CeO2的光催化降解亚甲基蓝溶液的稳定性，将ZnO/CuO/CeO2重复使用，用于光催化降解亚甲基蓝，结果如图8所示。

从图8可知，ZnO/CuO/CeO2在重复使用4次后，对亚甲基蓝的降解率仅微微降低。这表明，ZnO/CuO/CeO2的光催化降解性能是比较稳定的，降解率的微降可能是由于降解过程中ZnO/CuO/CeO2的损失引起的。

图8 ZnO/CuO/CeO2光催化降解亚甲基蓝溶液的稳定性Fig.8 Photodegradation stability of ZnO/CuO/CeO2to MB solution

2.7 抗菌性能

以大肠杆菌为模型，ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2在黑暗条件和可见光照射下的催化灭菌实验结果如图9所示。

从图9可知：未加催化剂时，在黑暗条件(图9b)和可见光照射(图9a)下，大肠杆菌的存活率几乎相同(图9l)，这表明可见光并不能有效杀死大肠杆菌；加入催化剂后，可见光照射下(图9c、e、g)大肠杆菌的存活率较黑暗条件下(图9d、f、h)的存活率大幅下降；黑暗条件下分别用ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2处理后，大肠杆菌的存活率分别为对照组的60%、40%和35%(图9l)；可见光照射下分别用ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2处理后，大肠杆菌的存活率分别为对照组的40%、15%和6%(图9l)，ZnO/CuO/CeO2的灭菌率分别是ZnO和ZnO/CuO的1.57倍和1.10倍。表明，ZnO/CuO/CeO2在可见光照射下表现出很好的抗菌性能。

图9 在黑暗条件和可见光照射下，ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2处理大肠杆菌后的菌落照片(a～h)和存活率图(l)Fig.9 Photos of colonies(a-h) and livability results(l) of E.coli treated with ZnO,ZnO/CuO,ZnO/CuO/CeO2in dark and in visible-light irradiation

2.8 光催化反应机理

根据ZnO、CuO和CeO2的能带结构，电子在ZnO/CuO/CeO2异质结上有两种可能的迁移途径，如图10所示。

图10 ZnO/CuO/CeO2异质结光催化降解亚甲基蓝的机理推测Fig.10 Proposed mechanism of photodegradation of MB by ZnO/CuO/CeO2

图11 不同自由基捕获剂对ZnO/CuO/CeO2光降解亚甲基蓝的影响Fig.11 Effect of different free radical trapping agents on photodegradation of MB by ZnO/CuO/CeO2

3 结论

(1)构建了一种新型的分层孔状ZnO/CuO/CeO2异质结，该异质结具有较好的光催化降解性能和抗菌性能。在可见光照射下，ZnO/CuO/CeO2异质结对亚甲基蓝的降解行为遵循一级反应动力学，其反应速率常数分别是ZnO和ZnO/CuO的2.03倍和1.26倍，其灭菌率分别是ZnO和ZnO/CuO的1.57倍和1.10倍。

(2)CuO和CeO2的加入使ZnO中Zn2p的电子结合能发生移动，结合TEM照片及自由基捕获实验结果可知，ZnO、CuO及CeO2之间形成了Z型异质结，该异质结的形成有效提高了光生电子-空穴的分离效率，从而增强了ZnO/CuO/CeO2的光降解性能。