水中除锰技术综述

张少博，王三反，邢越

(1.兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070；2.寒旱区水资源综合利用教育部工程研究中心，甘肃 兰州 730070)

现如今，从环保角度来看，水体中的重金属污染引起了人们的广泛关注。在重金属中，锰是废水和地下水中非常常见的一种污染物，因为它是工业生产中使用的重要原料。如何高效处理含锰废水，如何对高浓度含锰废水进行资源化利用成为环保工作当前面临的难题。

1 水中锰的来源及水质特征

水中除锰技术主要分为对高浓度和低浓度含锰水的处理。高浓度废水大多来自电解金属锰生产企业产生的工艺废水和清洗废水。工艺废水排放水量较大，水质复杂，除了锰以外还有一定量的氨氮和有机物，废水中悬浮物较多且色度较高。水中锰以二价锰为主，废水pH值不稳定。地下水中锰来源一般认为是矿物中不易溶于水的化合物经过一系列反应以Mn2+的形式溶于地下水中，或由于人类的采矿活动，老化水管中的水或含锰的垃圾渗滤液未经处理排放进入自然水体导致地下水含锰[1]。近来有学者对地下水水质的分析表明，地下水中的Mn2+更可能是由于MnO(OH)矿物的溶解和风化过程造成的[2]。

2 含锰废水的处理和综合利用

2.1 沉淀

化学沉淀法被广泛用于处理各种工业废水，这种技术将可溶性锰离子转化为不溶性锰沉淀，从而达到去除水中锰离子的目的。溶液中金属作为金属氢氧化物的沉淀是从湿法冶金过程中的溶液中除去金属的最常用方法，通常需要高于9.4的反应pH[3]。Zhang等[4]用NaOH溶液从含有2 g/L Mn2+、15 g/L Mg2+和0.5 g/L Ca2+的合成红土矿废液中除去和回收Mn2+，在温度为60 ℃、pH为8.2的条件下，Mn2+去除率达到71%，但同时有5%Mg2+共沉淀。在pH> 9时，溶液中Mn2+浓度<10 mg/L，可见单独使用氢氧化物沉淀法选择性较差且消耗量过高。此外，氢氧化物污泥量可能很大，并且由于无定形颗粒结构通常难以脱水[5]。李美娴等[6]采用NaOH调pH，碳酸盐沉淀过滤除杂的方法处理电解锰生产中的综合废水，当pH在8.7左右出水Mn2+浓度低于10 mg/L，滤渣经XRD分析属于高品位碳酸锰，过滤后的液体还可以用来配氨水回用生产。由此可见，用碳酸盐沉淀法是回收水中Mn2+的有效方法。

2.2 离子交换

离子交换是一种物理处理方法，溶解在液体或气体中的离子与固体介质上的离子置换，固体介质上的离子与附着在固体介质上的官能团关联，该固体介质浸没在液体或气体中。通常，低浓度的离子会取代低价态的类似电荷的离子，但高浓度的离子会取代所有其他类似电荷的离子。二价或三价离子从本体溶液移动到离子交换介质的表面，在那里它们取代低价态的离子，而低价态的离子又进入本体溶液。离子交换材料可以是固体或液体，本体溶液可以是液体或气体[7]。

Kononova等[10]研究了在阳离子和阴离子交换剂上从不同酸度的水溶液中吸附回收Cr6+和Mn2+。这些交换剂是用长链交联剂(LCA )合成的，如二甘醇的二乙烯基酯、三甘醇、丙二醇和季戊四醇的四乙烯基酯，LCA树脂具有较高的离子渗透性。Cr6+和Mn2+的初始浓度分别为1 g/L和5 g/L。结果表明，这些吸附剂具有高选择性和良好的动力学性能，Mn2+的去除率可以达到99.8%以上。离子交换技术是所有回收技术中最节能、最经济的技术。这个系统可以有效处理低浓度的溶液。此外，这也是从含有Cu2+、Fe2+、Co2+、Ni2+和Pb2+等金属的溶液中纯化和分离Mn2+的有用方法。与沉淀法相比，离子交换更环保，更容易控制，但树脂对特定金属的吸附能力不足[11]。离子交换树脂在耗尽时必须通过大量化学试剂再生，并且再生可能导致二次污染。 离子交换树脂也很昂贵，特别是当处理含有低浓度重金属的大量废水时，故不能大规模使用[12]。此外，其需要中性至碱性pH条件[13]。

2.3 吸附

龙庚等[14]以n(Al) ∶n(SiO2) 为 1∶1的比例来制作Al-SiO2介孔材料，以此介孔材料作为吸附剂吸附含锰废水，当吸附剂加入量为 21.96 g/L，Mn2+浓度为48.58 mg/L 时，Al-SiO2介孔材料对锰离子总饱和吸附量达 0.031 0 mg/m2，总吸附率为99.1%。王银叶等[15]经过实验发现，选用纳米分子筛∶硅藻土CD10=3∶1的比例，掺入复配絮凝剂PAM∶PAC=1∶1，采用球磨法制备的复合材料处理废水效果最为理想，Mn2+去除率可达91%。但也发现水中的Fe3+会跟Mn2+产生竞争吸附影响净水效果。Anbia[16]用阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂浸渍介孔碳来增强介孔碳对锰的吸附能力。他们发现阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠改性介孔碳和未改性介孔碳对锰的去除率分别为82.2%，70.5%和56.8%。Goher等[17]使用两种不同的吸附剂去除锰：颗粒活性炭(GAC)和Amberlite IR-120H(AIR-120H)。研究表明，两种吸附剂在pH=7，30 min的条件下对锰的去除率最高，GAC和AIR-120H的最佳添加剂量均为2 g/L。在最佳条件下，GAC和AIR-120H对锰的去除率分别为 99.42和96.65%。此外，Mn2+的去除百分比随着pH值的增加而增加，随吸附剂用量的增加而减少。

目前，吸附是处理含有重金属的废水较有效和经济的方法，因为其使用的材料大多为天然材料且比较容易获得，如：氧化铝[18]、天然沸石[19]、尼日利亚高岭土[20]且吸附过程提供了设计和操作的灵活性，并且在许多情况下将产生高质量的经处理的流出物。 此外，吸附有时是可逆的，并且吸附剂可以通过合适的解吸过程再生。然而，再生活性炭的高成本限制了其在吸附中的使用[21]。而且，吸附效率取决于吸附剂的类型。 从水溶液中吸附重金属是从废水中去除重金属的一种相对较新且前景广阔的方法。

2.4 混凝/絮凝

混凝/絮凝是控制重金属污染的有效方法，絮凝是一种物理化学过程，通过向废水中投加混凝剂，使废水里悬浮的细小微粒及胶体颗粒脱离相互稳定的状态并互相聚集成较大的颗粒沉淀下来，通过过滤实现与废水的分离，使水体得到净化。钟琼等[22]使用絮凝法处理含锰废水，先向废水中投入90 mg/L的聚合氯化铝慢速搅拌1 min，再投加50 mg/L的聚丙烯酰胺快速搅拌2 min，当pH=9.0时处理效果最佳。周文义等[23]采用铁氧体法处理电解锰生产中的工艺废水，向废水中加入Fe2+∶Fe3+=1∶3，投料比(Fe2++Fe3+)∶Mn2+=10∶1，调节 pH=11，温度50 ℃可使废水中的 Mn2+去除率达到99.47%，锰含量低于国家一级标准。铁氧体法设备简单、投资较少，实验所得到的铁氧体沉渣经处理后不溶于水，堆放或填埋不会产生有害物质污染周围土壤或水体。且铁氧体具有磁性，可用作磁性材料。

Tang等[24]研究了通过投加AlCl3混凝去除Mn2+的效果。发现使用KMnO4氧化和凝固助剂可以增强混凝效果。徐满天等[25]以外加Mn2+的湖水为研究对象，对比了KMnO4单独氧化、KMnO4和混凝联用、水合二氧化锰混凝除浊三种方法的除锰效果，发现KMnO4氧化产物水合二氧化锰具有良好的吸附作用，有利于混凝剂对浊度的去除，KMnO4投加量为理论值的83%时Mn2+去除率达到95%以上。混凝/絮凝是一种相对有效的除锰技术，具有诸多优点，但也存在着污泥体积增加、运行成本高等局限性。

2.5 氧化过滤

氧化过滤是最适合农村地区的方法，因为这些方法不用电就可以应用[26]，氧化可以通过曝气或使用强氧化剂来完成，例如KMnO4、次氯酸盐、H2O2、ClO2或O3。

Roccaro等[27]使用锰绿砂过滤器处理含锰废水，过滤介质涂有高锰酸钾，水流经过滤介质高锰酸钾氧化溶解在水中的二价锰，然后将他们过滤出来，过滤介质中的高锰酸钾在过滤过程中不断被消耗，所以锰绿砂过滤器需要用高锰酸钾溶液进行再生。与普通锰砂相比用KMnO4改性的锰砂处理矿井水表现出更大的铁和锰吸收。发现最佳浓度改性剂(KMnO4)为5%，处理后的Mn2+浓度可达0.01 mg/L[28]。Piispanen等[29]使用氧化锰涂层砂/无烟煤过滤介质处理地下水，发现Mn2+的去除率为91%，低于0.02 mg/L。Pacini等[30]研究了上流式粗加工过滤器技术在生物处理过程中的性能。发现在不使用化学试剂和自然pH条件下，可以除去95%的Mn2+。研究还发现了特定区域在生物锰氧化中起着至关重要的作用，并且开发了一种结合了非均相自催化和生物锰氧化的模型。

Shafiquzzaman[2]使用简单和低成本的家用生物砷去除过滤器(ARF)评估地下水中Mn2+去除效率。 ARF是由陶瓷过滤器、铁网盒和陶罐中的铁细菌污泥液组成的。分析14个管井的地下水样发现地下水水样中Mn2+的平均浓度为0.36 mg/L。并对Mn2+的去除情况进行监测，出水中的Mn2+浓度均<0.1 mg/L。Mn2+主要被铁细菌氧化并通过过滤除去，就长期性能而言，过滤器在连续使用1年后非常有效地去除Mn2+。 ARF成本低，维护要求极低，并且长期持续使用，是一种适用于农村地下水的除锰方法。

2.6 电化学法

贺宁等[31]采用周期换向电絮凝法处理含锰废水，在初始pH值为9、Mn2+浓度为40 mg/L、电流密度为 23.81 A/m2、两极板距离14 mm、电解时间5 min、电极换向周期为15 min时，总锰的去除率高于 98%。Shafaei等[32]使用电凝聚法废水中去除各种污染物。本研究以铝电极为阳极，采用电凝聚法从溶液中去除Mn2+。研究了废水pH值、电流密度、电解时间、溶液电导率和初始金属浓度等影响因素对电凝聚工艺性能的影响。发现去除Mn2+的最佳初始pH值为7.0。此外，结果显示，Mn2+去除效率随电流密度和电解时间的增加而提高。Mn2+的去除率不随溶液电导率的变化而改变，但是电能消耗随着溶液电导率的增加而降低。

Ince[33]研究了电凝聚技术从Mn-PO4涂料厂漂洗水中去除锰、磷和铁的有效性能。在初始pH值下使用牺牲铝电极，发现随着电流的增加，去除速度显著增强，但观察到电极和能量消耗同时增加。研究发现此处理工艺的最佳电流密度为20 A/m2。在此电流密度下，该过程在30 min后除去97.95%的锰，99.96%的磷酸盐和99.78%的铁。

2.7 生物法

Georgieva等[36]将聚乙烯醇、3-巯基丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷采用溶胶-凝胶法制成前体，再将细胞与巯基结合，通过固定在材料上的细胞实现Mn2+的去除。

Ma等[37]使用P.ostreatus纳米粒子(PONP)作为一种新的纳米生物吸附剂从水中除去Mn2+。研究发现PONP从水溶液中除去Mn2+的吸附容量随吸附剂用量的增加而急剧下降。相反，随着pH值和初始Mn2+离子浓度的增加，吸附容量显示出增加的速率。PONP在298.15 K时对Mn2+的最大吸附容量为130.625 mg/L，高于许多其他吸附剂。PONP的吸附容量在30 min内达到最大值。

Subari等[38]使用从地表湖水中自然接种的微生物在慢砂生物滤池进行铵和锰的生物去除，设计参数的最佳条件为NH4-N 2.01 mg/L和Mn 3 mg/L进料浓度，6 L/min的通气速率和9.45 h 的停留时间，对铵和锰的去除率分别达到89%和98%。

2.8 膜法

李萌等[39]使用纳滤膜过滤处理含锰废水，研究表明，在操作压力为2.0 MPa的条件下，纳滤膜对Mn2+的去除率为89.72%，加入阻垢剂能略微增大纳滤膜的膜通量；随着运行时间的增长，纳滤膜会受到污染导致膜通量下降，对膜进行4次反冲洗后，膜通量可完全恢复。宋宝华等[40]采用纳滤+反渗透的组合工艺，先将含锰废水经过纳滤膜预处理后，再用反渗透膜对纳滤膜处理后的废水进行二级处理，经检测经过反渗透膜处理过的废水中Mn2+离子浓度在0.5 mg/L 以下，可以达标排放。Tian等[41]使用锰共氧化物过滤膜(MeOx)从地表水中去除铵和锰。在不存在铵的情况下，MeOx对锰的去除效率高且稳定，当地表水铵浓度在1.5 mg/L时，过滤器对锰的去除效率随时间逐渐降低(从96%降至46.2%)，此方法适合氨氮较少的水体。

Seyedpour等[42]通过浸渍涂布法制备超薄纳米复合膜，所述浸涂法由聚醚砜基底表面上掺入氧化石墨烯的壳聚糖组成，然后与三聚磷酸钠进行离子交联。通过在壳聚糖溶液中掺入氧化石墨烯，选择性层的厚度显著降低至约45 nm，并且获得更高的表面亲水性。壳聚糖/氧化石墨烯超薄改性纳米复合膜在0.3 MPa的低压下通量约55 LMH，锰去除率约85%。此外超薄层具有合理的抗菌活性，纳米复合膜的防污能力显著提高。制作理想薄膜复合膜的关键是尽可能降低活性层厚度，以提高透水性，而不会对选择性产生不利影响。

3 结论与展望

氢氧化物沉淀使用方法广泛，投资成本低，操作简单，但沉淀过程中会有污泥产生，污泥处理的过程会产生额外运行成本，对pH要求高，出水的pH比较高，不适合低浓度含锰废水的处理。

离子交换无污泥产生，耗时少，且可用于处理低浓度的含锰废水，比较节能，易于控制，但并非所有离子交换树脂都适用于高浓度含锰废水去除，且树脂再生可能会造成二次污染，不能大规模应用。离子交换法发展前景广阔，当前应研究交换容量大、抗污染能力强、洗脱率高的树脂。再者是使离子交换设备自动化、小型化，降低生产成本。

吸附是一种有效的处理含锰废水的方法，操作简单灵活，出水质量较高，可再生吸附剂成本较高。低成本的吸附剂一般是天然吸附剂，吸附容量较小，对污染物去除效率不高。今后工作重心可以放在改性天然吸附剂上。

混凝/絮凝是一种相对有效的除锰技术，具有诸多优点，但也存在着污泥体积增加、运行成本高等局限性。如何改善污泥稳定性、改善污泥沉降污泥产量、减少污泥处理的额外运营成本是今后的发展重点。

氧化/过滤方法是一种适合农村地区的一种高效且经济的技术，原因是它对用电没有需求。但此方法存在的问题是氧化剂难以储存或运输，且运行过程中容易形成干扰系统操作的固体锰化合物。

电化学法处理含锰废水技术处理速度较快且容易控制，需要投加的药品较少，能提供良好的还原产率并产生较少的污泥。然而，电化学技术涉及高初始资本投资和昂贵的电力供应，这限制了它的发展。

生物法对水的处理效果较好，但是对技术要求较高。pH、水温等条件对细菌影响较大，今后的研究方向应该是培养更耐受的细菌以适应复杂的水质。

膜技术一般与其他除锰技术结合处理效果较好，效率高，不需要化学品，不生产固体浪费，结构紧凑，但运行成本较高，且处理过程中容易发生膜污染，今后的研究方向可以是膜改性抗污染或膜污染清洗技术。

水中除锰的方法有很多，如何组合多种处理方法，找到一种高效快捷操作简单且经济的组合工艺是今后研究的发展方向。