高比表面积偏高岭土制备及其对Cr(VI)、Ni(Ⅱ)吸附性能研究

王正，郑林会，牛三鑫，谢晓康，苗洋，高峰

(太原理工大学 材料科学与工程学院，山西 太原 030024)

随着工业发展，废水中的Cr(VI)、Ni(Ⅱ)含量超标问题越来越显著[1-2]。煤系高岭土又称高岭石质煤矸石，是煤系地层中的伴生矿物，作为主要的固体废弃物之一，其资源化和高附加值引发了众多关注[3-4]。如何实现“以废治废”，成为很多科研工作者关注的话题[5-6]。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

煤系高岭土，取自山西忻州地区，具体成分见表1；K2Cr2O7、Ni(NO3)2·6H2O均为分析纯。

表1 煤系高岭土化学成分

752N紫外可见分光光度计；D2PHASER型X射线衍射仪(BRUKER)；TENSOR 27红外光谱仪(BRUKER)；TM3030扫描电子显微镜(HITACHI)；JW-BK122W比表面积及孔径分析仪。

1.2 高比表面积偏高岭土的制备

将煤系高岭土样品粉碎，60 ℃恒温干燥12 h后放于马弗炉中，3 h升温到800 ℃，保温3 h，4 h降温到300 ℃，随炉冷却。

1.3 吸附实验

称取1 g偏高岭土投入100 mL吸附质浓度为20 mg/L的锥形瓶中，置于磁力搅拌器上以(300±20)r/min搅拌，2 h后离心，吸取上清液测吸光度。其中单一吸附实验中吸附质为Cr(VI)或Ni(Ⅱ)，竞争吸附实验中吸附质为Cr(VI)和Ni(Ⅱ)。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 XRD、FTIR分析 图1a中，高岭土峰形尖锐对称，晶形完整，晶体具有较高的有序度和结晶度，主要成分为高岭石；偏高岭土呈非晶态，内部结构由有序完全变为无序状态。

图1b中，高岭土在3 691，3 627 cm-1处的吸收峰由高岭土的外羟基(表面Al—OH)、内羟基(内部Al—OH)自由伸缩振动形成；1 103，1 020 cm-1处峰形由Si—O垂直层、Si—O四面体片层振动形成；794，754，690 cm-1处峰形属于Al—OH垂直振动；543 cm-1处谱带由Al—O—Si伸缩振动形成；472 cm-1处谱带由Si—O弯曲振动形成。

偏高岭土在3 691，3 627 cm-1处的吸收峰消失，说明煅烧使高岭土内部羟基脱除；1 085 cm-1处出现代表Si—O伸缩振动的谱带，823 cm-1处出现代表Al—O—Si振动的谱带，466 cm-1处出现代表Si—O弯曲振动的谱带。相关文献[7]可知，1 085，823，466 cm-1处吸收峰为偏高岭石特征吸收峰，结合XRD曲线可知，800 ℃煅烧后，高岭土完全变为偏高岭的无序状态。

图1 高岭土、偏高岭土XRD曲线(a)和FTIR曲线(b)

2.1.2 SEM分析 图2a中，高岭土结构致密，排列整齐，具有明显的片层状结构，基本可以辨认出正六边形轮廓的最小单体，此时高岭土晶型完整，结晶度高，稳定性好；图2b中偏高岭土形貌杂乱无章，排列无序，片与片堆积混乱，层间孔隙增多，空隙增大，此阶段的高岭土脱羟基本完成，处于无定型状态，活性较高。

图2 高岭土(a)和偏高岭土(b)的SEM图

2.1.3 比表面积-孔结构分析 图3a高岭土及图3b 偏高岭土均属于IUPAC 6类吸附等温线中可逆的Ⅱ类等温线，即吸附类型为不受限制的单层-多层吸附。两条曲线包含的吸附、脱附线基本重合，未存在滞后回环，且低压端部分(0.0～0.1)偏向Y轴，说明偏高岭土与氮气之间有较强作用力；图3c高岭土及图3d偏高岭土在2～50 nm之间的孔径分布表明两者均具有介孔结构。孔径分布图中两条曲线最强峰对应位置基本相同，高岭土的最可几孔径为 1.07 nm，偏高岭土的最可几孔径为1.06 nm。

图3 氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线

表2中，偏高岭土的比表面积、孔径、孔体积均远大于高岭土。综合分析可知，煅烧后的高岭土具有介孔结构，与氮气吸附能力增强，内部孔径和比表面积增加，吸附能力增大。

表2 高岭土、偏高岭土的BET参数

2.2 吸附时间对吸附效果的影响

图4a，单一吸附曲线中偏高岭土吸附Cr(VI)的反应在120 min时趋于平衡，吸附量达到0.92 mg/g；竞争吸附曲线中该反应在180 min时趋于平衡，吸附量达到0.91 mg/g。分析可得，Ni(Ⅱ)作为竞争离子的存在对偏高岭土吸附Cr(VI)起到抑制作用，并且延长了吸附Cr(VI)达到的平衡时间。

图4b中，单一吸附曲线中偏高岭土吸附Ni(Ⅱ)的反应在180 min时趋于平衡，吸附量达到2.69 mg/g；竞争吸附曲线中该反应在120 min时趋于平衡，吸附量达到1.52 mg/g。分析可得，Cr(VI)作为竞争离子的存在对偏高岭土吸附Ni(Ⅱ)起到抑制作用，但缩短了吸附Ni(Ⅱ)达到的平衡时间。

综合分析，Cr(VI)与Ni(Ⅱ)的共存状态会抑制对其中单一离子的吸附，偏高岭土对Ni(Ⅱ)的吸附量大于对Cr(VI)的吸附量。

图4 吸附时间对Cr(VI)、Ni(Ⅱ)吸附量的影响

2.3 pH值对吸附效果的影响

图5b单一吸附和竞争吸附中，偏高岭土对Ni(Ⅱ)的吸附量随pH值升高呈上升趋势，当pH值>8时吸附量接近最大。分析可得，pH值<7时，体系中H+较多，与Ni(Ⅱ)形成竞争，导致偏高岭土对Ni(Ⅱ)的吸附量减少；pH值>7时，体系中H+减少，致使对Ni(Ⅱ)的吸附量逐渐增加。所以pH值>6，偏高岭土对Ni(Ⅱ)的吸附性能更好。

图5 pH值对Cr(VI)、Ni(Ⅱ)吸附量的影响

2.4 NaCl浓度对吸附效果的影响

图6a单一和竞争条件下，随着NaCl溶液浓度的升高，偏高岭土对Cr(VI)的吸附量总体呈现上升；图6b单一和竞争条件下，随着NaCl溶液浓度的提高，偏高岭土吸附Ni(Ⅱ)的量不断下降。综合分析，NaCl溶液的加入促进了偏高岭土对Cr(VI)的吸附，极大地抑制了偏高岭土对Ni(Ⅱ)的吸附。

图6 NaCl浓度对Cr(VI)、Ni(Ⅱ)吸附量的影响

2.5 物理化学特性对吸附效果的影响

表3中，Ni离子半径比Cr大，对外层电子的束缚能力相对较弱，而水和离子半径较小，所以容易与偏高岭土结合。Ni电负性较大，吸引共有体系中电子的能力更强，且荷径比较小，更容易与偏高岭土内部活性位点形成共价键或络合物。分析可知，Ni的物化特性优势导致偏高岭土对其的吸附量更高。

表3 铬元素、镍元素的物理化学特性参数

3 结论

(1)通过预定煅烧可制备出高比表面积偏高岭土。微观分析可得，处理后的偏高岭土具有介孔结构，对氮气的吸附-脱附为不受限制的单层-多层吸附。偏高岭化过程中，由于脱羟反应的发生，高岭土比表面积增大，总孔体积增多，片层状结构破坏，内部由结晶度很高的有序状态变为非晶结构的无序状态，活性增加，可作为良好的吸附剂使用。

(2)偏高岭土对Cr(VI)的吸附实验中，pH值<6 时吸附性能更好，在体系中加入NaCl溶液能促进对Cr(VI)的吸附；偏高岭土对Ni(Ⅱ)的吸附实验中，pH值>6时吸附效果更好，在体系中加入NaCl溶液极大阻碍了偏高岭土对Ni(Ⅱ)的吸附。

(3)偏高岭土对Cr(VI)、Ni(Ⅱ)共存体系的吸附过程中，竞争状态的存在抑制了对其中单一离子的吸附。

(4)Cr、Ni的物化特性表明，Ni的离子半径较大，对外层电子的束缚能力相对较弱，其水合离子半径较小，电负性较大，荷径比较小，在吸附过程中更容易在偏高岭土内部形成共价键或络合物，从而比Cr吸附效果更好。