水热体系下双金属催化剂Ni-Ag/SBA-15催化苯酚加氢的研究

2020-05-08刘阳卢静侯彬关清卿

应用化工 2020年3期

刘阳，卢静，侯彬，关清卿

(1.中北大学环境与安全工程学院，山西太原 030051；2.昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明 650500)

酚类化合物是生物油中相当丰富的组分，尤其苯酚。燃烧含有此类含氧化合物的原油会对环境造成严重污染，而经改造后它们可转化为高热值的生物燃料[1]。苯酚催化加氢作为一种合成高附加值产品的方法具有重要意义[2]。

镍掺杂第二种金属形成镍基双金属催化剂是一种低成本且高效的苯酚加氢催化剂，目前探索出有效的镍基双金属催化剂有：Ni/Co[3]、Ni/Cu[4]、Ni-Fe[5]、Ni-Mo[6]。在水体系下进行苯酚液相催化加氢，既避免有机物的引入，也有助于产品与水相分离。催化剂载体对提高催化活性也至关重要，本实验载体选用新型材料SBA-15。因此，本实验制得Ni-Ag/SBA-15双金属催化剂，以期实现低成本下的苯酚高效转化。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯酚、环己烷、苯、环己酮、环己醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮、氢气、硝酸镍、硝酸银均为分析纯；SBA-15，由南京先丰纳米材料科技有限公司提供；去离子水。

Tristar Ⅱ 3020比表面仪(BET)；5000 Versa Probe-II X射线光电子能谱分析仪；Tecnai G2TF30 S-Twin 电子能谱分析(TEM-EDS)；D/max-2200型X射线衍射分析仪(XRD)；4 mL间歇式微型反应器，实验室自制；SBL-2沙浴加热设备(Techne TC-8D控温器)；SQ-8T-680气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)；7820A带火焰化离子检测器的气相色谱(GC-FID)。

1.2 催化剂的制备

采用硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O溶液和硝酸银(AgNO3)溶液作为金属前驱体来制备催化剂，采用共沉淀法，金属负载量为15%(质量分数)，其具体制备步骤如下：将1 g分子筛与0.5 g聚乙烯吡咯烷酮粉末溶于100 mL超纯水中，在45 ℃下搅拌2 h，0.059 2 g AgNO3溶于超纯水中逐滴加入上述溶液中；连续搅拌4 h，用氨水调节溶液pH至10.5，继续搅拌3 h，置于室温静置过夜。过滤，取超纯水、无水乙醇分别洗涤沉淀3次至pH为中性；得到的沉淀烘箱干燥，得到的粉末置于马弗炉中300 ℃煅烧4 h。上述得到的粉末再次溶于100 mL 超纯水中搅拌均匀，将溶好的Ni(NO3)2·6H2O逐滴加入上述溶液中继续搅拌4 h；随后用氨水调节溶液的pH至10.5，继续搅拌3 h后置于室温静置过夜。重复过滤、洗涤、烘干、煅烧步骤，将得到的粉末置于管式炉中，氮中氢氛围下还原(5%H2，95%N2)，管式炉的升温程序为：20～120 ℃时，保持20 min；120～400 ℃时，保持4 h，最终制得Ni-Ag/SBA-15双金属催化剂。

采用相同负载方法制备了单金属Ni/SBA-15，单金属Ag/SBA-15催化剂用于对比实验。

1.3 样品测试与表征

1.3.1 样品表征采用BET、XPS、TEM-EDS、XRD对双金属催化剂进行表征。分析设备均来自昆明理工大学分析测试中心。

1.3.2 活性测试本实验主要研究180，220，260 ℃三个温度下苯酚加氢的效果，反应时间控制为30，45，60，90，120，180，220 min，讨论实验温度和停留时间对苯酚催化加氢的影响。

实验数据处理：

苯酚转化率=

1.4 催化剂的回用

Ni-Ag/SBA-15催化剂的回收利用及稳定性实验在260 ℃，180 min下进行。各反应物的填料量与上述不同温度不同反应时间下加氢催化反应的加入量一致。

参与反应后的催化剂，使用丙酮将其洗出反应器，将含有催化剂的液体置于离心管中，离心分层，移去丙酮液体层，再加入丙酮混匀离心2次，取出下层催化剂沉淀。将湿的催化剂放入烧杯，60 ℃下烘箱中烘干后收集，用作回收实验。

2 结果与讨论

2.1 BET表征与分析

SBA-15、Ni/SBA-15、Ag/SBA-15、Ni-Ag/SBA-15催化剂的N2吸附-解吸等温线及孔径分布见图1、图2。图2显示Ni-Ag/SBA-15催化剂属于介孔材料。BET比表面积和孔隙体积见表1。

图2 Ag/SBA-15、SBA-15、Ni-Ag/SBA-15和Ni/SBA-15的孔径分布

表1 比表面积、孔隙体积及孔径

由表1可知，与单独SBA-15相比，负载金属后催化剂的孔体积和比表面积均有所减小，这表明部分金属纳米粒子被诱导进入SBA-15通道，占据一定的孔隙空间[7]，Ag/SBA-15催化剂除外，这可能是由于银在载体表面发生部分团聚。此外，与Ni/SBA-15 相比，Ni-Ag/SBA-15催化剂的孔径和孔容随着Ag的加入而减小，可以证明Ni-Ag/SBA-15中Ag的成功结合[8]。

2.2 XPS表征与分析

利用X射线光电子能谱(XPS)确定了Ni-Ag/SBA-15催化剂的化学组成和价态，见图3。

图3 Ni-Ag/SBA-15的XPS元素分析图谱

由图3a可知，图谱中能观察到Ag、Ni、O和C的结合能(BE)相对应的信号，表明它们在SBA-15表面的存在。图3b中，Ni在856.2 eV和862.4 eV[9-10]处出现了Ni 2p3/2和Ni 2p1/2状态[9]的两个峰值，分别对应于金属Ni和Ni2+。图3c中，在368 eV和374 eV的出峰处，分别对应Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的结合能[11]，与文献相对应，这表明银是以单质存在[12]。此外，Ag的3d5/2和3d3/2峰之间的间隙(Δ=6.0 eV)与零价Ag的值完全吻合[13]。

2.3 TEM-EDS表征与分析

采用透射电镜观察了Ni-Ag/SBA-15催化剂的分布和分散情况。图4、图5为TEM图像和EDS检测结果。由图4a可知，催化剂表面存在较大的颗粒和一些颗粒团聚体，这可能是由颗粒间的静磁相互作用引起的。催化剂的TEM-EDS表征表明，Ni和Ag均均匀地加载在载体上，与XRD测试结果一致。使用后催化剂的TEM-EDS见图6，与新鲜催化剂相比，使用后的催化剂整体颗粒发生了轻微团聚。此外，使用后的催化剂中很难观察到Ag存在，这说明，在重复使用过程中，Ag发生了流失。

图4 催化剂 Ni-Ag/SBA-15的TEM图像

图5 新鲜催化剂50 nm的TEM-EDS

图6 使用过的催化剂200 nm的TEM-EDS

2.4 XRD表征与分析

图7显示了Ni/SBA-15、Ni-Ag/SBA-15和Ag/SBA-15催化剂的XRD图。

图7 催化剂的XRD特征峰

由图7可知，SBA-15载体为非晶态结构。2θ=38.16，44.27，64.43°处的三个衍射峰分别对应于Ag(111)、Ag(200)和Ag(220)(PDF 04-0783)。2θ=62.9°处的衍射峰对应于NiO。结合图5，可以看出镍和银都成功地负载到载体上。

2.5 苯酚在Ni-Ag/SBA-15催化下加氢活性研究

反应后的液相产物经丙酮萃取后，使用GC-MS进行定性分析。反应后液相中主要成分有环己醇、环己酮、苯酚，其出峰时间分别为7.34，8.87，11.31 min。其中苯酚、环己醇的响应值很高，可以认为苯酚和环己醇为所测样品中的主要成分，环己酮次之。

图8显示了在180，220，260 ℃下苯酚的转化。

图8 苯酚在180，220，260 ℃下的转化率

由图8可知，苯酚的转化率随反应时间和温度的增加而增加，特别是在260 ℃时，转化率达到79%。可以看出，随着反应温度从180 ℃提高到260 ℃，反应速度大大加快。例如，在260 ℃下60 min 内，苯酚的转化率可达到50%，而在180 ℃下，尽管反应时间延长到180 min，但仅观察到23%的转化率。反应温度对产物选择性的影响见图9和图10。

由图9和图10可知，在此条件下，以Ni-Ag/SBA-15为催化剂合成的环己醇为主要产物，在260 ℃ 下，环己醇的产率超过75%，选择性超过75%。环己酮的收率随反应时间先升高后下降，这种现象可归因于高H2压力。也就是说，将初始H2保持在化学计量要求的6倍以上，使苯酚在催化剂上的催化加氢对H2压力变得不敏感。因此，苯酚加氢首先生成环己酮，然后与化学计量上过量的H2反应，并转化为环己酮[14-15]。在260 ℃和60 min 时环己酮的最高选择性为37.07%，在260 ℃和120 min 时环己醇的最高选择性约为75%，并表明环己醇的形成速度快于环己酮。

图9 环己醇在180，220，260 ℃下的选择性

图10 环己酮在180，220，260 ℃下的选择性

表2列出了260 ℃，180 min条件下，主要产物的选择性和非催化剂(即Ni/SBA-15、Ag/SBA-15和Ni-Ag/SBA-15)对苯酚的转化率的比较。

表2 无催化剂、Ni/SBA-15、Ag/SBA-15和Ni-Ag/SBA-15(260 ℃，180 min)对苯酚的选择性和转化率的比较

2.6 催化剂回用分析

对Ni-Ag/SBA-15催化剂进行催化活性稳定性实验研究，在260 ℃和180 min的条件下进行一次和二次回用。研究了苯酚转化率、环己醇选择性及环己酮选择性，实验结果见图11。经过一次回用后，苯酚的转化率下降至50%，环己醇选择性下降至40%；经过第二次回用后，苯酚转化率下降至40%，环己醇选择性下降至20%。结合催化剂的TEM-EDS图(图6)分析，推测催化剂活性下降，主要是由于催化剂经过使用后不可避免地发生了团聚，且有Ag元素的流失。