改性柱撑黏土用于烟气脱硝的研究进展

杨建成，张芹，沈伯雄，袁世磊，王诗宁

（1河北工业大学能源与环境工程学院，天津300401；2 天津市清洁能源利用与污染物控制重点实验室，天津300401）

我国是世界上最大的煤炭生产和消费国，煤炭预估储量达到1145 亿吨，占据世界总储量的13.3%。2017 年，煤炭在我国能源消费中约占60.4%，煤炭消耗总量约271196 万吨[1]，近几年我国煤炭消耗量如图1所示。煤炭在燃烧过程中会产生大量的NOx，NOx的排放给自然环境和人类生产、活动带来严重的危害，包括对人体的致毒作用、对植物的损害作用、形成酸雨或酸雾、与碳氢化合物形成光化学烟雾、破坏臭氧层以及作为雾霾的前体而加剧空气污染等，因此控制NOx的排放势在必行。GB 13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》中对NOx排放浓度提出严格要求，应尽快完善脱硝技术的提升和系统的建设。

图1 我国煤炭消耗量

选择性催化还原（selective catalytic reduction，SCR）是目前应用最广泛的脱硝技术之一[2]，其中，SCR 催化剂的选择十分重要，V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2是当前使用最多的商业催化剂，然而该类催化剂中的钒有毒，对人和动物有一定的伤害，且脱硝温度较高（300～450℃），成本较大。柱撑黏土（pillared clays，PILC）是一种廉价易得的新型无机非金属材料，具有大的比表面积和发达的孔隙结构，作为催化材料已备受关注，重点应用于中温（150～350℃）和低温（＜200℃）SCR 技术[3]。改性的PILC作为一种新型催化剂，具有较高的热稳定性和可调控的孔结构，有利于反应物发生晶体内部催化，提高脱硝效率[4]。Shen及其团队[5-7]的相关研究表明，通过掺杂少量过渡金属离子或氧化物可大大提高PILC 的催化性能，这方面实验研究较为广泛，但目前仍缺乏较全面的总结。

1 柱撑黏土

1.1 柱撑黏土基本特性

柱撑黏土（如图2）又称为层柱黏土、撑柱黏土、交联黏土等，是一类以蒙脱石矿物为基质黏土的柱撑材料，具有大小可调节的孔径和大的孔道容量，成为近年来备受重视的无机材料之一。1955年Barrer和Mcleod采用季胺盐离子（四烷基铵）取代蒙脱石层间域中的碱金属离子，从而得到的膨胀黏土作为吸附有机大分子的分子筛，成功合成PILC[8]。PILC 具有二维通道孔结构，层间距可达0.9～5.2nm，且比表面积较大，为化学反应、吸附等提供了较大的接触空间[9]。PILC材料的热稳定性反映出孔结构以及反应接触面的稳定情况，PILC的热稳定性可根据不同温度下其层间距的大小变化来判定，通常情况下，有机PILC 的热稳定较差，无机PILC 材料在300～400℃下是稳定的。PILC 材料具有Brønsted 酸性位和Lewis酸性位，Lewis 酸性位比Brønsted酸性位的热稳定性高[10]。

图2 柱撑黏土

1.2 改性柱撑黏土基本特性

PILC因其大小可调节的孔径和大的孔道容量，在孔径中可添加柱撑物对其进行改性，国内外学者一直致力于研究制备新的类型和种类的前体和柱撑物，改性PILC 相较于原PILC 在NOx脱除方面具有更明显的优势。金属元素作为前体的PILC 材料是作为催化剂的主要类型。Bahranowski等[11]合成了混合钛锆柱撑黏土[Ti，Zr]-PILC，表征结果显示混合的[Ti，Zr]-PILC 具有独特的结构和表面酸碱性质，在吸附和催化方面具有广阔的应用前景。蒋月秀等[12]实验制备了铝基柱撑黏土，表征发现合成出的PILC 具有比表面积大、孔径分布集中、热稳定性好的优点。王琪莹等[13]针对无机钛柱撑黏土的结构性能进行了研究，发现改性催化剂在300～400℃热稳定性提高很多。He 等[14]制备了Ti-PILC，发现相对于未经改性的原黏土而言，Ti-PILC 的比表面积由原黏土77.37m2/g 增大到136.85m2/g，孔体积由0.1322cm3/g 增大到0.1506cm3/g。由此可见，对PILC作必要的改性，可以很好地提高其表面性质，为PILC材料的广泛应用提供了途径。

不同柱撑物对PILC的催化活性有不同的影响，带有正电荷的离子或者基团往往被用来作柱撑物，如金属氧化物、金属簇、有机金属阳离子等（图3），国内外研究者对混合氧化物柱撑物也有广泛研究。Chae 等[15]制 备 了Al-PILC、Ti-PILC 和Zr-PILC，并深入分析了PILC 的理化特性，发现Al-PILC 相对于Zr-PILC 和Ti-PILC 具有较高的微孔率和表面酸性，但Al-PILC的热稳定性要弱于其他的PILC，将镧（La）、铈（Ce）或钇（Y）作为第二金属成分添加到Al-PILC，与其他第二金属相比，添加Y 可显著提高所产生的PILC 的热稳定性，且酸度变化不大。Gonzalez 等[16]将Cu2+、Fe3+或Cr3+掺杂进Ti-PILC 中，发现掺杂后的Ti-PILC 比表面积较大，表面酸性较强。

图3 PILC层间结构示意图

表1 PILC的孔结构及比表面积

如表1所示，黏土经过添加前体和柱撑物改性后，比表面积和孔体积均有所增大，因此更加有利于吸附及化学反应的进行。PILC 的孔结构和比表面积所反映的是PILC 类催化剂物理化学性能的好坏，孔结构和比表面积越大，PILC 类催化剂的性能越好，更适合工业生产中高效脱硝。

如上所述，针对改性PILC 的研究主要集中在前体和柱撑物方面，不同前体和柱撑物对PILC 的结构和催化活性均有一定影响。目前，PILC 研究快速发展，应用领域在不断扩大，如在催化、吸附和分离等领域的研究都获得了一定的进展，尤其将PILC 应用到选择性催化还原NOx上，更是为PILC的发展开拓了新的研究方向。

2 改性柱撑黏土脱硝研究进展

PILC因其孔隙大、高比表面积、便宜易得的特点，已经成为备受重视的催化剂。近年来，国内外学者对基于柱撑黏土的催化剂脱硝展开了广泛的研究。

2.1 Ti-PILC

在改性PILC 脱除NOx的研究方面，以Ti-PILC为催化剂并负载其他金属元素进行脱硝的研究越来越受到广泛关注，相比于其他无机金属柱撑黏土材料，Ti-PILC 具有更大的孔径和比表面积、更高的热稳定性和表面酸性、更强的抗SO2中毒特性，脱硝效率也相对较高[25-28]。近年来，在催化剂改性过程中，国内外众多学者对在Ti-PILC催化剂上加入活性物质以提高催化剂的催化活性及拓宽催化剂的反应温度进行了研究分析[28-37]。

Qi 等[25]研究了用Pd(NO3)2水溶液浸渍不同PILC，氢气和一氧化碳在过量氧存在下催化NOx的还原反应，结果表明，Pd/Ti-PILC催化剂在低温范围内具有较高的NO转化率和极高的N2选择性，其在140℃下的N2选择性达到90%，其中比表面积测定（BET）结果表明，催化剂的高活性可能是由于PdO 的高度分散所致。马宏卿等[26-27]制备钛基交联黏土（Ti-PILC），并通过浸渍法负载锰氧化物后得到MnOx/Ti-PILC，BET 和XRD 表征表明，煅烧温度达到300℃的10%MnOx/Ti-PILC，只存在信号较弱的MnO2衍射峰，晶体分散性较好，200℃时可脱除90%以上的NO。沈伯雄团队[17,28-29]针对催化剂Ti-PILC，通过浸渍法将活性物质（Mn、Ce）以氧化物形式负载在催化剂上，研究低温SCR 催化剂性能的影响因素，Mn-CeOx/Ti-PILC 催化剂在180℃时脱硝率达到83.1%；MnOx-CeO2/Ti-PILC 催化剂在200℃且nTi/mclay=15mmol/g时脱硝率高达95%以上，BET 和XRD 表征表明，MnOx和CeOx在催化剂Ti-PILC 表面高度分散，而NH3-TPD 表明，MnOx和CeOx改变了催化剂表面的酸性，进而影响了催化剂的活性。Zhong 等[30]深入研究了Cr1-xCex/Ti-PILC 催化剂上氧化铬和氧化铈在结构性能、氧化还原性能和表面物种方面的协同作用，发现CrOx有利于NO的吸附和活化，形成NO+，生成硝酸盐，同时氧化铈通过氧空位激活O2生成硝酸盐。

文献[31-32]深入研究了以Ti-PILC为催化剂负载钒（V）进行氨选择性催化还原NO 的机理，发现掺杂适量V对NO的转化有促进作用。Cheng等[32]在研究用NH3(NH3-SCR)选择性催化还原NOx时，对比研究原黏土、Ti-PILC、4Ce/Ti-PILC、1V/Ti-PILC、1V4Ce/Ti-PILC 和1V4Ce/Clay 对NO 的催化活性（图4），不难看出，V和Ce的添加均使得Ti-PILC 的催化活性提高，且Ce 的负载比V 的负载对促进NO 的转换更有利。此外，NO 在催化剂1V4Ce/Ti-PILC上的转化率最高，表明V和Ce共同促进催化剂的催化活性，而V的负载过量反而造成NO 转换率下降。因此，通过负载活性物质对Ti-PILC 进行改性后，催化剂的活性明显提升，但活性物质的负载量要适量，过量反而造成材料浪费且催化剂的催化活性下降。

图4 NH3-SCR反应的催化活性

近年来，人们对烃类选择性催化还原（hydrocarbons selective catalytic reduction，HC-SCR）进行广泛研究[33]，PILC可作为该催化体系重要的催化剂载体之一。李新勇等[34]通过制备铜/钛柱撑黏土（Cu-Ti-PILC），对C3H6选择性催化还原NO 进行了研究，结果表明，钛的加入可以显著改善催化剂的层间距、表面积和分离Cu2+的数量，同时Cu2+更容易吸附NO 形成硝酸盐的中间体。陆光等[35]通过浸渍法研究了Ag对Cu-Ti-PILC 在C3H6选择性催化过程中的影响机制，Ag的添加破坏了Ti-PILC的有序排列性，对Ti-PILC 的层间结构和Cu 的分散度未产生影响，但提高了催化剂表面Cu2+的比例，提高了催化剂对NO的化学吸附，进而提高脱硝效率。Valverde 等[36]研究了铜离子交换钛基柱撑黏土（Cu-Ti-PILC）对NO 的吸附，以了解在氧气存在下C3H6选择性催化还原过程的反应中间体，结果表明，Cu2+、 OH 基团与硝基反应形成硝酸盐，C3H6在催化剂活性部位的吸附比NO 吸附高且强；C3H6在活性中心反应生成烃类中间体（有机硝基化合物和乙酸盐），并负责NO的还原。文焱炳等[37]将铈钛共交联剂对蒙脱土进行柱撑，制备了铈钛共交联黏土（Ce-Ti-PILC）用于C3H6选择还原NO，结果表明，Ce的添加使催化剂具有更高的比表面积、大孔容、均匀的孔径分布和良好的热稳定性，之后采用浸渍法制备出Cu/Ce-Ti-PILC，发现Cu的分散性较好，负载量为3%（质量分数），温度为250℃时，NO转化率达到最大值71.21%。

综上所述，研究者们通过对NH3-SCR 和HCSCR 催化剂脱硝效率进行研究，改性Ti-PILC 催化剂的研究已经趋近于成熟，脱硝效率越来越高，但对NH3-SCR 和HC-SCR 反应过程及催化剂改性的机理研究较少。活性物质的添加可增强催化剂的活性，但活性物质过量不利于NOx的吸附和转换。因此，应注意活性物质的选择及用量，同时也要增加对脱硝反应机理的探究。

2.2 Al-PILC

林绮纯等[38]利用浸渍法制备了以铝柱撑黏土（Al-PILC）为载体的Cu/Al-PILC，用于C3H6选择还原NO，研究表明，催化剂Cu/Al-PILC 操作温度范围较宽，高温活性较好，在350℃时，NO转化率达到最大值52%（3%Cu/Al-PILC）。该类催化剂催化还原NO 的效率相对较低，但有研究表明，C3H6在金属铁表面还原NO 的效率较高。钱文燕等[39]采用浸渍法制备了铁基催化剂（Fe/Al-PILC），测试其C3H6选择性催化还原NO的性能，表征发现铁氧化物高度分散在催化剂表面，催化剂的比表面积和孔容变大，铁氧化物的还原性决定催化剂的活性，9%Fe/Al-PILC 的脱硝效果最佳，在400～550℃可还原98%以上的NO，且SO2和水蒸气对该催化剂的影响很小。如图5 所示，朱斌等[40]采用旋蒸-浸渍法分别制备了催化剂Cu/Al-PILC、Fe/Al-PILC和CuFe/Al-PILC，表征结果表明，催化剂CuFe/Al-PILC的催化活性最高，其活性组分之间有较强的协同作用，在载体表面高度分散，提高了催化剂的比表面积和孔容，并改善了催化剂氧化还原性能，在290～450℃的宽温区NO 脱除效率保持90%以上，380℃下的最高脱硝效率可达97%。

图5 催化剂在不同温度下的NO脱除效率

Al-PILC 是一类无机金属柱撑黏土材料，该材料的制备工艺已经相对成熟，并大量投入工厂使用。改性Al-PILC催化剂虽然在一定程度上提高了NO 的转化率，但反应温度较高，投入工厂使用的成本较高，造成资源浪费。

2.3 其他-PILC

林绮纯等[41]以浸渍法制备了铜基交联黏土催化剂Cu/Al-Ce-PILC 用于C3H6选择性还原NO，考察了Cu 含量以及反应条件对催化剂性能的影响，结果表明，Cu 的添加改变了催化剂的表面酸性，w(Cu)=2%时，催化剂具有较高的催化活性和较宽的操作温度范围，350℃条件下，NO 转化率可达56.4%。李前程等[42]研究了Fe-PILC 在贫燃条件下丙烯选择性催化还原NO，表征表明，铁氧化物的添加增大了催化剂的比表面积和孔容，提高了表面酸性和还原能力，1.0Fe-PILC 在450～600℃时NO的转化率可达98%以上，N2的选择性可达97%以上，且抗水蒸气和SO2的能力较强。Chen 等[19]研究了Al-Cr柱状蒙脱土作为一种新型SCR催化剂载体的协同催化效果，合成了一系列Al∶Cr 摩尔比为0∶4～4∶0的AlCr-PILC，并采用浸渍法负载活性物质锰和铈，结果显示，AlCr-PILC的协同催化效应是通过MnCe与AlCr-PILC的强相互作用而产生的。

上述研究结果表明，Al 和Ce 共同柱撑的PILC的脱硝效率远远低于Ti 和Zr 共同柱撑的PILC 的脱硝效率，Fe-PILC的脱硝活性虽然较高，但反应温度也较高。因此，金属前体的选择对PILC 的改性起重要作用。

综上所述，众多学者致力于以改性PILC 为催化剂的烟气NOx脱除研究，NOx脱除效率也在不断提高。另外，Al-PILC 和Fe-PILC 的脱硝温度高于Ti-PILC，整体来看，以改性Ti-PILC 为催化剂进行脱硝具有更大的经济效益。但脱硝过程的反应机理较为复杂，且催化剂改性过程中活性物质的添加及催化剂的再生问题无法表征出来，因此，需要引入机理研究对该问题进行深入探讨。

3 改性柱撑黏土DFT研究进展

密度泛函理论（density functional theory，DFT）是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。近年来，DFT计算的发展从电子原子尺度上使认识催化剂的微观结构与反应机理成为可能，已经成为研究化学体系微观结构和化学反应机理的重要辅助手段。目前，DFT计算已被广泛应用于探究分子的结构及性质、能谱、反应机理、过渡态结构和电荷转移等方面。文献调研表明，尚未发现有学者开展基于DFT 理论的改性柱撑黏土NOx脱除机理研究，但对改性PILC 材料吸附其他小分子（如H2O、重金属原子等）的方面已有较多研究。

Peng 等[43]利用DFT 理论研究了钠基蒙脱石（Na-MMT）基底表面(001)和边缘表面(010)对单水分子的吸附，深入探究了水与Na-MMT 表面的相互作用，结果表明，水分子主要通过与Na+的静电相互作用吸附在Na-MMT(001)基底表面，通过水分子与 OH 或 OH2基团的氢键吸附在(010)边缘表面。Peng 等[44]还利用DFT 理论研究了钠基蒙脱石（Na-MMT） 基 底 表 面(001)和 边 缘 表 面(010)对CaOH+的吸附并计算了其吸附能。Pan 等[45]利用DFT 研究了砷对铁改性凹凸棒石（Fe/ATP）的吸附，计算结果表明As(V)在Fe/ATP上的吸附是由于单齿配合物的形成所致。Khaled 等[46]以蒙脱石（MMT）和半胱氨酸为基础制备了用于重金属去除的绿色复合材料，分别对Cd2+、Hg2+、Pb2+、Co2+、Zn2+等重金属阳离子进行了无机-有机混合材料与纯蒙脱土的吸附性能比较，计算结果表明，该复合材料具有螯合重金属离子的能力。Yang 等[47]利用DFT研究了3-氯-2-羟丙基三甲铵（CHPTA）在蒙脱石表面的吸附机理，系统地分析了CHPTA、H2O和MMT的相互作用，发现CHPTA主要通过氢键吸附，Na+和H2O 的存在有利于CHPTA 在Na-(001)表面的吸附。Zhao等[48]利用密度泛函理论，采用广义梯度近似和超细胞方法，研究了重金属Cd、Cu、Hg 和Ni(II)原子在高岭石羟基化(001)表面的吸附，并系统地研究了不同覆盖范围[0.11～1.0 单分子层(ML)]和吸附位点的吸附结构和能量随覆盖度的变化，发现高岭土对重金属原子的吸附能力依次为Ni＞Cu＞Cd＞Hg。

上述研究结果表明，DFT计算方法应用于以改性PILC 为催化剂的脱硝研究是可行的，且研究的内容具有多样性。实验研究只是从宏观上对反应进行分析，无法深入探究其反应机理，这就使得引入分子模拟成为必要。DFT计算可以为吸附分子与表面在分子水平上的相互作用和吸附结构提供深入的见解，近年来DFT 在分子模拟方面取得的重大成就，将该理论引入改性PILC 材料脱硝研究，以阐明其脱硝机理，对改性PILC 材料在烟气污染物脱除领域的应用具有重要意义。

4 结论

目前，NOx的脱除是亟需解决的重大环境污染问题之一。NOx在催化剂表面的转化产物具有多样性且反应活性和稳定性不同，提高NOx向具有高反应活性物质的转化，是提高催化剂催化活性和稳定性的关键，为低温SCR脱硝效率提供良好思路。

PILC 是一类以蒙脱石矿物为基质黏土的柱撑材料，具有大小可调节的孔径和大的孔道容量，在其孔道内可柱撑柱化剂，经改性后催化剂的催化活性得到明显的改善，比表面积和孔体积均增大、表面酸性和热稳定性增强。改性PILC 因其以上优势被广泛应用于脱硝研究，将Ti-PILC、Al-PILC 等改性PILC 的脱硝效率及反应温度进行对比研究发现，改性Ti-PILC明显具有更大经济效益。

PILC 材料的改性是提高其脱硝效率的关键，而其改性策略的确定是建立在较为明确的反应机理基础之上的。密度泛函理论（DFT）作为一种重要的量子化学理论，是理解改性PILC 材料选择性催化还原NOx机理的有效工具，原子尺度的进一步研究可为PILC材料的改性提供指导。