生物炭持久性自由基形成机制及环境应用研究进展

唐正，赵松，钱雅洁，薛罡，贾汉忠，高品

（1东华大学环境科学与工程学院，上海201620；2西北农林科技大学资源环境学院，陕西杨凌712100）

近年来，越来越多的研究报道在大气颗粒物（如PM2.5）和工业污染土壤中检出饱和自由基产物[1-5]，这些产物性质相对稳定，能够在自然条件下存在几个小时甚至几天，因而被称为持久性自由基（persistent free radicals，PFRs）[6-7]。PFRs 通常在高温热处理如燃烧、热解、水热碳化等过程中形成[8-10]。已有研究表明，PFRs 能够激发产生活性氧物质（reactive oxygen species，ROS），如·OH、O⋅-2、H2O2等[11-13]，从而对人体健康和植物生长造成潜在危害[14-15]。

生物炭（biochar）是生物质在缺氧密闭环境中获得的富碳产物，因其具有良好的孔隙结构和丰富的表面活性基团，在人类应对全球气候变化和土壤功能退化等方面发挥着重要作用[16]，尤其在土壤碳、氮、磷等元素循环，以及土壤污染和环境风险等领域越来越受到关注[17-19]。目前，生物炭的制备工艺主要包括高温热解和水热碳化，反应温度分别约为275～700℃和150～350℃[20]，有研究报道在生物炭表面检出多种PFRs，且生物质类型和组成、热处理过程参数等对生物炭PFRs 形成过程影响显著[10,21-22]。由于PFRs 能够转化生成ROS，对环境有机污染物的转化和降解具有强化促进作用，因此生物炭被广泛应用于活化O2、H2O2、过硫酸盐等生成·OH 和SO⋅-4等强氧化物质[23-24]，并且生物炭本身优异的电子传递能力，可以实现对有机污染物的协同高效降解。尽管如此，有研究发现生物炭PFRs 对玉米等作物发芽具有显著抑制作用，且能使作物根系和茎枝生长受阻[25]。此外，生物炭PFRs 对秀丽线虫具有神经毒性，损害其排便及对化学物质的识别和反应能力[26-27]。由此可见，生物炭PFRs在环境应用过程中是一把“双刃剑”，在生成强氧化性瞬时自由基的同时，应同步关注其环境风险。

目前，针对PFRs 的产生机理、污染特征和潜在风险等方面已有相关研究和综述报道[21-22,28-30]，如Ruan 等[22]综述报道了生物炭合成过程中PFRs 的来源、产生机制、物化特性和潜在风险，着重探讨了生物炭合成条件参数（如反应温度和反应时间）和外源金属对PFRs 特性的影响，同时概述了生物炭PFRs 在有机污染物氧化降解中的环境应用。基于此，本文重点着眼于生物炭的制备工艺，包括高温热解和水热碳化，总结了PFRs 在生物炭制备过程中的形成过程机制，系统论述了基于生物炭PFRs在激发ROS 降解有机污染物、光诱导氧化降解有机污染物以及重金属氧化还原转化过程等领域的环境应用现状及进展，同时针对生物炭PFRs 的未来研究发展和方向提出了展望。

1 生物炭PFRs类型

目前报道的生物炭PFRs 存在基团形式较多，包括半醌类、苯氧基类、芳香烃类等[8]，通常采用电子顺磁共振波谱仪（EPR）进行自由基信号检测，然后通过g 值区分PFRs 类型。根据已有研究报道，基于g值大小可将PFRs分为三类[31]。

（1）g 值＜2.0030，PFRs 类型主要是以碳原子为中心的自由基；

（2）g 值＞2.0040，PFRs 类型主要是以氧原子为中心的自由基；

（3）2.0030＜g 值＜2.0040，PFRs 类型同时包含以碳原子为中心和以氧原子为中心的自由基，或是孤对电子附近有含氧官能团的以碳原子为中心的自由基[32]。

需要注意的是，生物炭PFRs 类型与生物质类别和制备反应条件等密切相关，且在自然老化及应用过程中会随着生物炭结构和表面官能团的变化而发生相互转变。有研究报道，空气中的O2对PFRs的存在具有显著影响[33]，而其丰度和类型会随着酚羟基、苯氧基和半醌基等基团的反应和转化而发生转变[34]。

2 生物炭PFRs形成过程机制

通常认为，生物炭PFRs 的形成与一些特定的有机物如苯酚类、氯苯类、氯酚类等[35]，以及过渡金属氧化物如ZnO、CuO、NiO 等密切相关[34,36-37]。这些有机物分子通过化学吸附过程附着于过渡金属氧化物颗粒表面，有机物分子基团上的电子转移至过渡金属原子上，其中有机物分子作为电子供体被氧化形成PFRs，而过渡金属作为电子受体被还原。有研究表明，一些稠环类物质如多环芳烃（PAHs）等在分子结构发生分解和转变过程中会形成PFRs[31,38-39]，且这些PFRs有可能是导致二英生成的关键因素[4]。生物炭在热解或水热碳化过程中会生成PAHs[40]，这可能是生物炭PFRs 形成的原因之一。

2.1 热解生物炭PFRs形成过程机制

生物质主要成分为半纤维素、纤维素和木质素，其中半纤维素和纤维素分解温度相对较低（约200℃），而木质素分解温度相对较高（＞300℃）[41-42]。通常情况下，生物质热解温度＞300℃，半纤维素和纤维素通过聚合物解聚等反应过程基本被分解为小分子单体，因此生物质热解产物生物炭PFRs 的形成主要与木质素的分解过程有关[43-44]。

有研究报道，木质素的分解过程主要是由一系列自由基反应引发或参与的，木质素分子所含有的C C 键和C O 键等在高温热解过程中发生断裂，从而形成PFRs[44]。这些PFRs 能够作为电子供体还原其他有机物分子生成其他类型自由基物质，还可进一步发生自由基重组反应生成二英和PAHs 化合物[9]，这也被认为是在生物炭中检出二英的潜在重要原因之一。

生物质热解过程中PFRs 的生成除了与分子化学键断裂密切相关外，还会受到所含过渡金属的作用影响。木质素等组分在高温热解过程中会生成大量酚类和醌类基团，这些物质能够与过渡金属之间进行电子转移，从而形成PFRs。Fang 等[24]采用金属离子（如Fe3+、Cu2+和Zn2+等）与酚类物质负载于生物质后进行高温热解处理，结果发现合适浓度的金属离子和酚类物质不仅能够提高生物炭PFRs 浓度，而且可以转变PFRs 类型，但过高浓度的金属离子可能会消耗PFRs，反而会导致生物炭PFRs显著降低。

由此可见，高温热解生物炭PFRs 的生成主要与以下两个因素密切相关：①生物质组分高温热解过程时发生化学键断裂形成PFRs；②生物质酚类和醌类等物质作为电子供体将电子传递给金属离子，从而形成PFRs。因此，生物质类型、组成、金属含量、热解条件等对生物质PFRs 的生成均可能产生较大影响。

2.2 水热碳化生物炭PFRs形成过程机制

水热碳化是一种以水为溶剂的热转化工艺，利用水在亚临界状态下的特殊物化性质和溶剂化效应，在无氧条件下实现对生物质的转化[45]。相比高温热解工艺，水热碳化具有反应温和、能耗低、废气产生量少等突出优点，并且其本身属于湿式过程，因此原料无需干燥等预处理工序。近年来，水热碳化技术已被广泛应用于生物质的高值转化中，通过水解、脱水、脱羧、缩聚和芳构化等反应过程，最终获得固体产物生物炭[42,46]。

已有研究报道，在水热碳化生物炭上检测到PFRs，这些PFRs 在光照条件下能够激发产生H2O2和·OH 等强氧化性物质，从而促进水中磺胺二甲基嘧啶抗生素的降解[47]。此外，水热碳化生物炭PFRs 还可作为电子供体还原Fe(Ⅲ)，强化Fe(Ⅲ)/H2O2类芬顿体系对甲草胺的催化降解[48]。本文作者课题组前期研究同样发现，采用稻草秸秆进行水热碳化，在所得生物炭表面检测到不同浓度的PFRs，且水热碳化工艺参数如水热温度、停留时间、固体含量等对PFRs的形成具有重要影响[10]。

通常认为，生物质水热碳化过程中PFRs 的形成大致可分为以下三个阶段。

（1）由于水热碳化反应温度相对较低（＜300℃），木质素只能部分被分解，因此水热碳化生物炭PFRs 的形成主要与半纤维素和纤维素的分解有关。在水热反应初期，C C 键等弱键会发生断裂而形成单体自由基[49-50]。生物质组分在水热分解过程中形成的小分子产物（如酚类等）可通过化学吸附等作用结合于生物炭表面，然后通过电子转移形成自由基。

（2）随着水热反应的进行，活性单体自由基能够捕获氢生成芳香族化合物，或通过脱水和碎片化反应生成其他中间产物和新的自由基[51]。在较高水热温度条件下，甲氧基和乙醚基中的C O 键会发生断裂[52]，而芳醚键等需要相对较高的温度才可能会断裂[53]。由此可见，水热碳化反应温度和停留时间对自由基的形成具有重要影响。

（3）在水热碳化反应后期，生物质组分及其分解产物通过聚合、缩聚和芳构化等反应形成固体生物炭[51]，而自由基反应中一些未配对电子在大π键作用下趋于稳定，形成PFRs。

3 生物炭PFRs环境应用

3.1 激发ROS氧化降解有机污染物

图1 生物炭PFRs激发产生ROS氧化降解有机污染物示意图

此外，PFRs 本身也可能会直接参与有机污染物的降解过程[56]。Yang等[57]在研究生物炭对硝基酚降解过程时发现，生物炭PFRs 信号强弱与对硝基酚降解程度显著相关，而·OH 捕获剂叔丁醇的加入并未完全抑制对硝基酚的降解，表明对硝基酚与生物炭PFRs 之间的直接接触反应可能是其降解的主要原因。需要注意的是，生物炭本身所具有的活性位点也可与污染物接触直接反应，而非自由基反应[58]。

生物炭制备条件的不同对其活化降解水中有机污染物的过程机制影响也会很大。Zhu 等[59]研究发现，采用氮掺杂石墨生物炭活化过硫酸盐降解水中染料和PPCPs等污染物，在相对较低温度（400℃）条件下制备所得的生物炭主要是基于PFRs 氧化机制，而在较高温度（900℃）条件下获得的生物炭则是以单线态氧和非自由基途径为主导的氧化机制。

由以上分析可知，生物炭对有机污染物的转化和降解是一个多因素影响的复杂过程：一方面，生物炭PFRs 能够活化产生ROS 实现对有机污染物的氧化降解；另一方面，生物炭PFRs 也可能会直接与污染物分子接触进行电子转移，发生氧化还原反应。此外，生物炭本身具有良好的吸附性能和丰富的活性反应位点，同时也能够直接催化H2O2和过硫酸盐等产生ROS对污染物进行降解。

3.2 光诱导氧化降解有机污染物

基于半导体材料的光催化高级氧化技术在环境污染控制领域已被广泛研究，针对其反应过程机制和降解动力学等方面的研究报道也越来越多[60-61]。近年来，有研究报道生物炭PFRs 在光照条件下能够促进ROS 生成，从而实现对有机污染物的有效降解[47,62]。

Fang等[62]研究报道，生物炭悬浮液在紫外光和模拟太阳光照条件下能够产生·OH 和1O2等ROS，使水中的邻苯二甲酸二乙酯得到有效降解。分析发现，生物炭结合的PFRs 及其醌类结构在光照条件下对·OH 和1O2的形成非常关键，紫外光辐照能够促进生物炭PFRs 电子传递，将电子转移至O2形成O⋅-2，并进一步分解形成H2O2，而在紫外光和H2O2体系下又可反应生成·OH，这些ROS的联合作用是导致邻苯二甲酸二乙酯高效降解的主要原因，见图2。Chen等[47]同样发现，热解生物炭PFRs能够促进O⋅-2、H2O2和·OH等ROS的转化生成，而水热碳化生物炭表面含有的含氧官能团在太阳光辐照条件下同样能够产生O⋅-2、·OH 和H2O2等ROS，从而强化水中磺胺二甲嘧啶抗生素的降解效果。

图2 光照激发生物炭PFRs产生ROS氧化降解有机污染物示意图

3.3 重金属氧化还原转化过程

生物炭已被广泛应用于污染水体和土壤中重金属的固定、转化和修复[18]。近期研究发现，生物炭PFRs 可作为电子供体直接参与Cr(Ⅵ)的还原过程，且以碳原子为中心的PFRs 还原能力更高，这可能是因为生物炭的石墨化结构能够强化电子从PFRs转移至Cr(Ⅵ)[63]，见图3。Zhao等[64]同样发现，生物炭PFRs 能够在中性条件下直接将电子转移至Cr(Ⅵ)，将其还原为Cr(Ⅲ)，同时伴随着半醌类基团转化为醌类基团的发生。

尽管如此，也有研究表明，生物炭PFRs 并未与Cr(Ⅵ)直接进行电子转移而发生还原反应，而是作为电子穿梭体介导Cr(Ⅵ)的还原过程[65]。在酸性条件下（pH=2），生物炭PFRs 作为电子受体与乳酸分子之间进行电子转移，然后又作为电子供体将电子转移至Cr(Ⅵ)将其还原为Cr(Ⅲ)。在此过程中，生物炭PFRs 作为电子载体参与重金属的还原和有机物的氧化反应[66]。Xu等[67]研究同样发现，生物炭PFRs 能够作为电子穿梭体介导电子从乳酸分子转移至Fe(Ⅲ)，强化Fe(Ⅲ)还原至Fe(Ⅱ)。

最近的研究报道，生物炭PFRs 在酸性和中性条件下可作为电子供体将O2还原为O⋅-2，进而转化为·OH和H2O2，实现对As(Ⅲ)的氧化，而在碱性条件时，生物炭PFRs 可作为电子受体将As(Ⅲ)转化为As(Ⅴ)，表明生物炭PFRs 在不同pH和氧化还原条件下所扮演的角色有所不同[68]。

图3 生物炭PFRs介导的重金属氧化还原过程机理示意图

4 生物炭PFRs毒性效应

尽管目前大部分相关研究主要关注生物炭PFRs的形成过程及其有益效果，但由于PFRs本身独特的物化性质及较长的寿命时间，其对生物体的毒性作用也不容忽视。近期有研究报道，生物炭PFRs 对秀丽线虫具有神经毒性，低剂量对其运动行为具有刺激作用，但高剂量会削弱其对化学物质的识别和反应能力，并证实将生物炭应用于土壤可能对微生物具有潜在的神经毒性作用[26]。Liao 等[25]研究同样发现，生物炭PFRs 能够显著抑制玉米、小麦和水稻种子的发芽、根茎生长，且呈现出明显的剂量-效应关系。此外，Li 等[69]研究表明，生物炭PFRs 能够促进H2O2等ROS 的生成，对番茄幼苗产生植物毒性作用，造成其叶片和根部质膜损伤。由此可见，在生物炭环境应用尤其土壤改良时，不仅应关注其对污染物去除行为及土壤结构改善等良好效果，还应同时关注其负面毒性效应。

5 展望

生物炭PFRs 已受到国内外环境领域科研工作者的广泛关注，虽然其对作物生长和人体健康的潜在负面效应存在担忧，但生物炭本身对土壤结构及理化性质的改善能力，以及生物炭PFRs 作为电子载体直接和间接参与环境污染物的转化和降解过程，使其成为现阶段的一个研究热点。针对生物炭PFRs 的相关研究目前尚处于发展阶段，虽然已有较多相关研究报道，但缺乏系统性。生物炭原料来源广泛，不同的制备条件对其理化性质及PFRs 的形成过程具有显著影响。大部分研究报道主要通过PFRs 浓度的减少、ROS 的产生和环境污染物的转化、降解程度进行相关分析，以此作为PFRs 参与污染物转化的证据，并推导相关反应机制。尽管如此，已有研究报道PFRs 的直接反应和非活性氧作用也是污染物降解的原因之一，因此生物炭PFRs对环境污染物的转化和降解过程机制还需进一步深入研究。此外，生物炭环境应用体系（如土壤、废水等）本身成分复杂多变，对PFRs 的反应行为影响较大，这为生物炭PFRs 的转化过程和反应机制的研究造成了难度。因此，后期还需在以下方面开展进一步研究。

（1）系统研究不同生物质原料生物炭PFRs 在不同制备条件下的形成过程和反应特性。

（2）进一步探究生物炭PFRs 在环境应用过程中的消长特征、转化行为和影响参数。

（3）生物炭PFRs 在环境污染物转化降解过程中的具体作用，系统评估其生态毒性和环境风险。