多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂的合成及其清除DPPH·性能

2020-05-08李翠勤李杨郭苏月高宇新李锋

化工进展 2020年4期

李翠勤，李杨，郭苏月，高宇新，李锋

（1东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆163318；2中国石油大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714）

受阻酚类抗氧剂，尤其是高分子量、含有多个受阻酚基团的受阻酚类抗氧剂，因其良好的抗氧化性能以及无污染、不着色、相容性好等特点，广泛应用于高分子材料以及食品工业等领域，已逐渐取代芳胺类抗氧剂成为重要的主抗氧剂[1-4]。受阻酚类抗氧剂之所以具有良好的抗氧化性能，主要原因在于它能有效地提供活性氢质子来终止应用体系中产生的自由基，抑制过氧自由基的产生以及后续连锁反应。大量研究发现，受阻酚类抗氧剂提供氢质子的能力主要与受阻酚类抗氧剂分子中酚羟基个数以及其邻位和对位的取代基有关[5-7]。如马建民等[8]研究了受阻酚类抗氧剂酚羟基邻位取代基结构对抗氧剂终止自由基能力的影响，结果表明，随着酚羟基邻位取代基空间位阻的增大，抗氧剂清除自由基的活性降低。王华[9]选取了3 种不同酚羟基个数的受阻酚类抗氧剂1024、3114 和1010（KY-7910），研究了酚羟基个数对其在聚乙烯材料中抗氧化性能的影响，结果发现，随着抗氧剂分子中酚羟基个数的增加，抗氧剂的抗氧化能力增强；随着抗氧剂分子的增大，抗氧剂在聚乙烯中的迁移性增强。李翠勤等[10]以脂肪二胺为桥联基合成了系列脂肪二胺桥联受阻酚类抗氧剂，并研究其在聚丙烯树脂（PP）和线性低密度聚乙烯（LLDPE）中的抗氧化性能。结果表明，随着酚羟基对位烷基链的增长，脂肪二胺桥联受阻酚类抗氧剂在PP 和LLDPE 中的抗氧化性能增加，尤其是在LLDPE 中效果更为显著。然而，这些受阻酚类抗氧剂构效关系研究目前主要集中在对酚羟基个数、酚羟基对位桥联基或邻位取代基结构单方面，而关于对位桥联基和酚羟基个数协同性能方面研究相对较少。

科研工作者在研究受阻酚类抗氧剂构效关系的基础上，研究的重点更倾向于新型结构受阻酚类抗氧剂的设计开发，如Lee 等[11]利用氧化石墨烯表面羧基基团的活性，通过共价键将3,5-丙烯酰氯接枝到氧化石墨烯上，制备了一种石墨烯负载受阻酚类抗氧剂，该抗氧剂能较好地改善聚酮复合材料的热氧稳定性和力学性能。Shi 等[12]利用有机硅烷偶联剂为表面改性剂，通过共价接枝方法合成一类多层碳纳米管负载受阻酚类抗氧剂；该抗氧剂不仅提高了聚乙烯材料的补强性能，而且还具有良好的抗氧化性能。Karimi 等[13]采用金属钛箐为骨架合成了一类多受阻酚类抗氧剂，该抗氧剂具有较高的清除DPPH·性能和抑制聚烯烃树脂热氧化降解性能。

然而，目前开发的新型无机粒子负载受阻酚类抗氧剂虽然克服了传统受阻酚类抗氧剂易挥发、易迁移等缺点，但是由于无机粒子在聚烯烃材料中的相容性差，且易发生团聚，导致其在高分子材料的应用受到限制；新型的有机骨架桥联受阻酚类抗氧剂虽然克服了工业上常用受阻酚类抗氧剂抗氧化性能差的缺点，但是由于极性较大，与高分子材料的相容性差，使其在高分子材料中的应用受到限制。

基于上述研究热点和本文作者课题组前期的研究工作，本文采用两类多乙烯多胺为桥联基，合成两类含有不同酚羟基个数和对位桥联基结构的多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂；采用DPPH法研究合成两类多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂的抗氧化性能，并与具有相同酚羟基数的树状桥联受阻酚类抗氧剂和抗氧剂1010 的抗氧化性能进行对比，研究酚羟基个数和对位桥联基与抗氧化性能之间的关系，为新型受阻酚类抗氧剂的设计开发以及构效关系研究提供理论支持。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水乙醇，化学纯，天津科密欧试剂厂；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯（简称3,5-丙酰氯），自制[14]；二乙烯三胺，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三乙烯四胺，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；无水碳酸钾，分析纯，哈尔滨市新春化学试剂厂；乙二胺桥联受阻酚类抗氧剂（简称乙二胺1098），自制[15]；抗氧剂1010，分析纯，上海达瑞精细化学品有限公司；乙二胺为核的1.0 代树状大分子桥联受阻酚类抗氧剂（简称1.0G 抗氧剂），自制[16]；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH），分析纯，北京科宏达生物技术有限公司；TENSOR27型红外光谱仪，日本Hitachi公司；NOVA-400 MHz 型核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司；UV-1700 PharmaSpec型紫外可见分光光度计，日本Shimadzu 公司；TG209 型热重分析仪，德国Netzsch 公司，具体测试条件为：N2条件下，10℃/min程序升温，温度范围为30～660℃。

1.2 多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂的合成

准确称取0.36g（0.0035mol）二乙烯三胺于250mL 圆底烧瓶中，在25℃条件下，加入10mL 蒸馏水进行搅拌溶解。0℃、N2环境下，用恒压滴液漏斗同时缓慢滴加50mL β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯（3,5-丙酰氯）（6.216g，0.021mol）的苯溶液和20%的无水碳酸钾水溶液，控制pH 在9～10 之间。滴加完毕后，升温至25℃，恒温反应24h。反应结束后，负压过滤，并用蒸馏水和苯多次洗涤固体。将所得固体在50℃下真空干燥6h，即得二乙烯三胺桥联受阻酚类抗氧剂（简称二乙烯三胺1098）。

三乙烯四胺桥联受阻酚类抗氧剂（简称三乙烯四胺1098）的合成与二乙烯三胺桥联受阻酚类抗氧剂的合成方法类似，唯一的区别是三乙烯四胺与β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氯反应的摩尔比为1∶8。

1.3 多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂清除DPPH·活性测定

采用无水乙醇配制摩尔浓度为2×10-4mol/L 的DPPH·溶液，室温避光保存；采用无水乙醇配制系列浓度的多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂溶液。将5mL DPPH·溶液与5mL 待测受阻酚类抗氧剂溶液充分混合，取4mL混合液，采用紫外-可见分光光度计测定波长517nm处的吸光度A，由式(1)计算多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂清除DPPH·的清除率（E%）[17]。

式中，A0指未添加多乙烯多胺桥联受阻酚的DPPH·乙醇溶液的吸光度；At指添加多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂在任意时间时体系的吸光度。根据多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂浓度与DPPH·清除率之间的关系曲线，得到半数有效浓度EC50（受阻酚类抗氧剂清除50%DPPH·消耗受阻酚类抗氧剂的浓度）及半数有效时间TC50（半数有效浓度EC50下，受阻酚类抗氧剂清除率达到50%时需要的时间）。根据式(2)和式(3)分别计算出多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂的抗氧化效率AE 和化学计量因子n。抗氧化效率AE 越高，受阻酚类抗氧剂的抗氧化活性越高[18]。

2 结果与讨论

2.1 多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂的合成结果分析

根据脂肪二胺桥联受阻酚类抗氧剂的合成方法[19]，合成了两类多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂（图1），结果见表1。由表1可以看出，多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂的收率在60%～80%范围内，且随着桥联基多乙烯多胺分子中胺基个数的增加，收率逐渐降低。分析其原因为，随着桥联基多乙烯多胺分子中胺基个数的增加，分子体积和空间位阻增大，端基胺与3,5-丙酰氯反应的活性降低，从而导致目标产物的收率下降。从表1还可以看出，两种多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂的熔程较窄。这初步表明，两种多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂的纯度较高，且随着抗氧剂结构中酚羟基个数的增加，受阻酚类抗氧剂的熔点增加。

为了进一步证实合成的多乙烯多胺受阻酚类抗氧剂的纯度，对合成的两种多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂进行了元素分析，结果也见表1。由表1可以看出，合成的两种多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂C、H、N 元素的实测值与理论值一致，进一步表明所合成的两类受阻酚类抗氧剂的纯度较高。

表1 多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂的合成结果分析

2.2 多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂的结构表征

图2 多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂的FTIR谱图

图3 多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂的1H NMR谱图

由图3可以看出，两种多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂的1H NMR 谱图中各质子峰的化学位移相近，这是由于两种多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂具有相似的化学结构。从二乙烯三胺1098的1H NMR谱可以看出，化学位移δ=7.29～7.23 处为酰胺键（ CONH ）的氢质子峰；由于苯环的吸电子诱导效应，因此δ=7.04～6.94处为苯环骨架上的氢质子峰；δ=5.11～5.01 为酚羟基（ OH）的质子峰；δ=3.71为与酰胺基团氮原子相连的亚甲基（ CH2）的氢质子峰；δ=3.42～3.30 和δ=2.90～2.79 处分别为与叔胺基团相连的亚甲基的氢质子峰和与苯环相连α 碳上的氢质子峰；δ=2.49～2.34 和δ=2.63～2.56处分别为与酰胺键中羰基相连的亚甲基的氢质子峰和与叔酰胺羰基相连的亚甲基的氢质子峰；δ=1.44～2.35为叔丁基的氢质子峰[20]。三乙烯四胺1098具有相同的氢质子特征峰，只是质子个数不同。结合以上FTIR、1H NMR 的分析结果可以证明合成的多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂的化学结构与理论产物相符。

图4 多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂的TG曲线图

多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂的热重（TG）曲线及特征参数如图4所示。由图4可以看出，二乙烯三胺1098 与三乙烯四胺1098 的TG 曲线相似，均呈现4 个失重阶段。图4(a)中的90.25～112.53℃和图4(b)中87.58～116.46℃分别为二乙烯三胺1098和三乙烯四胺1098 的第一阶段的失重曲线，质量损失分别为9.94%和5.95%，这部分失重的原因主要是由于受阻酚类抗氧剂分子吸附的分子内部水和表面水的挥发。第二阶段为图4(a)中112.53～373.16℃和图4(b)中116.46～384.77℃的温度范围，失重量分别为62.68%和64.99%，这是由于温度升高，受阻酚类抗氧剂中含有酚羟基和叔丁基的苯环结构从主链中断裂所导致的。第三阶段为图4(a)中373.16～473.45℃和图4(b)中384.77～463.16℃的温度范围，失重量分别为17.12%和17.77%，这是由于受阻酚类抗氧剂分子中酰胺键的断裂导致的。图4(a) 中 473.45～600.06℃和图 4(b) 中 463.16～519.83℃为第四阶段的失重曲线，质量损失分别为10.26%和11.85%，这部分质量的减少主要表现为多乙烯多胺中长链烷基的断裂所导致。

2.3 多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂清除DPPH·活性

2.3.1 酚羟基浓度对清除DPPH·活性的影响

固定DPPH·浓度为2×10-4mol/L、清除反应温度为25℃、清除反应时间分别为30min 和400min（稳态时间）时，考察酚羟基浓度对两类多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂清除DPPH·活性的影响，结果见图5。

图5 多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂酚羟基浓度对其清除DPPH·活性的影响

图6 受阻酚类抗氧剂清除DPPH·的作用原理

由图5 可以看出，随着酚羟基与DPPH·摩尔比的增加，两种多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂对DPPH·的清除率先增加后变化缓慢。当酚羟基与DPPH·的摩尔比增至1.0时，二乙烯三胺1098和三乙烯四胺1098对DPPH·的清除率分别为81.05%和82.95%；继续增加二者摩尔比，清除率变化很小，且在测试范围内两种多乙烯多胺受阻酚类抗氧剂对DPPH·的清除率均低于100%，分析原因为受阻酚类抗氧剂与DPPH·的反应是可逆反应[18]（图6），当体系中DPPH·浓度大于酚羟基浓度时，正反应速率大于逆反应速率，有利向正反应方向进行；酚羟基浓度增大到一定时，该反应达到平衡，清除率变化较小。

为了更清楚地比较两种多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂的清除活性，由图5的曲线计算出半数有效浓度EC50（本文采用受阻酚类抗氧剂与DPPH 的浓度之比作为半数有效浓度EC50），结果见表2。相同条件下，EC50值越大，受阻酚类抗氧剂清除DPPH·的活性越低[16]。

表2 多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂清除DPPH·的EC50

由表2可以看出，当清除反应时间和反应温度相同时，二乙烯三胺1098 的EC50值高于三乙烯四胺1098 的EC50值，说明相同条件下三乙烯四胺1098 的抗氧化能力较好。对于同一类抗氧剂，清除反应时间400min下得到的EC50值低于30min时得到的EC50值。这是由于当清除反应时间较短时，多乙烯多胺受阻酚类抗氧剂主要是通过酚羟基抗氧化基团提供质子来清除DPPH·，消耗的抗氧剂量较多，导致其EC50值较大；随着反应时间的延长，两种多乙烯多胺受阻酚类抗氧剂既可以通过提供氢质子的方式来清除DPPH·，还可以通过生成的酚氧自由基来清除体系中的DPPH·[21]。

2.3.2 清除反应时间对清除DPPH·活性的影响

固定DPPH·浓度为2×10-4mol/L、清除反应温度为25℃时，考察了受阻酚类抗氧剂酚羟基与DPPH·摩尔比为EC50时，清除反应时间对其清除DPPH·活性的影响，结果见图7。

图7 清除反应时间对多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂清除DPPH·活性的影响

由图7可以看出，清除反应时间对两种多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂清除DPPH·的清除率影响规律相似，即随着清除反应时间的延长，DPPH·的清除率先快速增加后趋于平衡状态；反应时间为400min 时的DPPH·清除率明显高于30min 时的DPPH·清除率。在相同清除反应时间条件下，EC50值较高时的清除率要高于EC50值较低时的清除率。

由图7可以得出，两种多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂在不同EC50下的TC50，结果见表3。TC50值越大，受阻酚类抗氧剂清除DPPH·的速度越慢[22]。

表3 多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂清除DPPH·的TC50

由表3可以看出，对于同一种多乙烯多胺受阻酚类抗氧剂，抗氧剂浓度为EC50（400min）时的TC50值要高于抗氧剂浓度为EC50（30min）时的TC50值。分析原因可能为，当体系中酚羟基与DPPH·的摩尔浓度较低时，多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂不仅通过提供质子终止DPPH·自由基，还有生成的酚氧自由基参与反应，而后一种方式终止自由基的活性较低，导致反应时间增加。随着反应体系中酚羟基摩尔浓度增加，清除反应主要为酚羟基释放氢质子的方式清除DPPH·，所以清除反应时间降低。由表3还可以看出，当体系中多乙烯多胺受阻酚类抗氧剂的浓度为EC50（30min）时，两种多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂的TC50值接近；当浓度为EC50（400min）时，二乙烯三胺1098的TC50值略小于三乙烯四胺1098 的TC50值。这可能是由于三乙烯四胺1098 分子较大，且空间位阻较大，导致抗氧化基团与DPPH·反应的机率降低。

2.3.3 酚羟基个数对清除DPPH·活性的影响

由上述实验结果可以看出，单独采用EC50和TC50来衡量受阻酚类抗氧剂存在很大的缺陷，因此本文采用抗氧化效率AE 来研究抗氧剂化学结构对其清除自由基活性的影响，并与乙二胺1098（图8）[15]进行对比，两种多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂的抗氧化效率AE和化学计量因子n，结果见图9。

图8 乙二胺1098抗氧剂的化学结构

由图9 可以看出，固定清除反应时间为30min时，随着受阻酚类抗氧剂中酚羟基数目的增加，受阻酚类抗氧剂的抗氧化效率AE 和化学计量因子n均增加。三乙烯四胺1098的抗氧化效率AE值和化学计量因子n 最大，分别为2.65×10-2L/(mol·s)和0.87。这是由于酚羟基数目的增加，使得抗氧剂提供氢质子的能力增加，抗氧化效率增加[23-24]，1mol三乙烯四胺1098 分子中含有4mol 酚羟基，而1mol乙二胺1098分子中含有2mol酚羟基。

图9 酚羟基个数对3种受阻酚类抗氧剂清除DPPH·活性的影响

2.3.4 桥联基结构对清除DPPH·活性的影响

大量研究发现，受阻酚类抗氧剂的抗氧化性能不仅受抗氧剂桥联基长度和酚羟基个数的影响，还受其桥联基结构的影响。本文在酚羟基个数影响的基础上，研究了桥联基结构对受阻酚类抗氧剂抗自由基能力的影响，结果见图10。

由图1 和图11 可以看出，三乙烯四胺1098、1.0G抗氧剂[16]和抗氧剂1010[25]具有相同的酚羟基个数，不同之处在于酚羟基对位的桥联基结构不同。3 种抗氧剂在清除反应时间为30min 时，抗氧化效率AE 大小顺序为：抗氧剂1010＞三乙烯四胺1098＞1.0G 抗氧剂。这是由于三乙烯四胺1098 和1.0G 抗氧剂分子酚羟基对位的桥联基团为含有较长的柔性烷基链，分子容易发生弯曲，分子中的酚羟基与酰胺键的羰基易形成分子内氢键，使得酚羟基提供氢质子能力降低，抗氧化效率下降。虽然1.0G 抗氧剂的分子结构中虽然含有叔胺基团来参与清除DPPH·反应，但在清除反应中酚羟基的作用占主导[26]，且1.0G 抗氧剂分子中的烷基链较长，更容易形成分子内氢键，导致其相同条件下，抗氧化性能最低[27]。抗氧剂1010 的抗氧化效率AE 和化学计量因子n 分别为3.08×10-2L/(mol·s)和0.95，1.0G 抗氧剂的抗氧化效率AE 和化学计量因子n 分别为2.6×10-2L/(mol·s)和0.69。