工业废盐处理处置现状研究进展

周海云，鲍业闯，包 健，祝建中

(1.江苏省环科院环境科技有限责任公司，江苏 南京 210036；2.江苏省环境科学研究院，江苏 南京 210036；3.河海大学，江苏 南京 210036)

0 引言

工业废盐来源广泛，涉及农药、制药、染料、印染、电镀等诸多行业。其含有大量有毒有害物质，如有机物、重金属等污染物，毒害大，难降解，常伴有刺激性的气味，易对土壤、地下水和空气造成污染。

工业废盐因产量大、处理处置困难已引起了环境保护管理部门的广泛关注[1]。据统计，2015年，全国化工行业废盐产生量约3× 106t，其中农药5× 105t、聚碳5× 105t、煤化工2× 105t、染料4× 105t、树脂4× 105t、橡胶3× 105t，其他化工行业产生量约7×105t，庞大的产生量使企业“胀库”现象频现，特别是随着精细化工行业的快速发展，成倍增长的含盐危险固废仍是企业下一步发展的最大瓶颈，工业废盐有效安全处置已成为亟需解决的环境问题。近年来，广大科研工作者就废盐处理处置技术和相关管理政策展开了广泛的研究。

1 废盐的处理处置现状与研究进展

废盐“去毒”，是实现废盐无害化处置或资源化利用的前提。不同种类工业盐的质量标准[2-5]见表1。目前，常采用物理化学法和高温处理法对废盐去毒处理，回收得到符合标准的工业盐，并将其回用于工业生产中，从而实现工业盐的循环利用。此外，废盐的处置方式主要为无害化后填埋和排海。

表1 不同工业盐产品质量技术要求

1.1 废盐的处理技术

1.1.1 物理化学法

物理化学法主要是利用投加的化学药剂与盐中有毒有害物质进行中和、沉淀或氧化反应，实现有毒有害物质的去除。如杨炳儒[6]在处理氰化物废盐过程中，利用硫酸亚铁与废氰盐的热态中和反应实现氰化物的破坏，减小废氰盐的毒性；赵晋[7]在处理钛白粉生产中氯化废盐渣时，将废盐重溶于水，随后投入碱液，沉淀其中的金属离子，经过渣、水分离后，通过晒盐回收水中的氯化钠；BOOPATHY 等[8]在处理制革工业中产生的含盐固体废物时，将其重溶于水配成近饱和溶液，以氯化氢为沉淀剂，通过选择性沉淀法回收其中的氯化钠，回收盐的纯度达到工业盐标准，可以在皮革行业或其他加工行业中使用。废盐处理的物理化学法主要技术有重结晶、盐洗法、萃取法、高级氧化法和化学法。

（1）重结晶。利用溶质的溶解度差异，将溶于溶剂的晶体重新从溶液中结晶析出的过程。此方法可以纯化不纯净的废盐，易操作、成本低，但对其中的有机物去除困难，多用于废盐去毒去害后的精制与分离。上海市磕山劳动轴承厂理化室[9]通过将废盐溶解、过滤、蒸发结晶并干燥后实现对废盐的回收处理，使“废盐”不废，符合热处理淬火要求的好盐。

（2）盐洗法。利用饱和盐水进行洗涤，使废盐中的有机物、重金属等物质溶解于洗涤液中，从而达到净化盐的作用。这种方法操作简单，处理成本低，但使用范围窄，仅适用于处理杂质单一、杂质含量少的杂盐，且处理效率较低，常需要多级洗涤，产生的高盐废水也难以处理[10]。

（3）萃取法。利用有机萃取剂，将盐渣中的有机污染物萃取到萃取剂中，从而降低盐渣中有机污染物的含量，萃取剂中有机物可以通过反萃取回收利用。这种方法能耗低，操作简单，投资少，往往对有机物浓度高，组成成分单一的废盐具有较好的效果，常用于回收其中高附加值的有机物产品，但对于有机物含量低的废盐，处理效果较差，且萃取剂的引入，有二次污染的风险[11]。GUO 等[12]采用硅橡胶模萃取处理含有邻甲苯胺和对甲苯胺的高盐废水，在萃取时间为12 h 时，芳香胺的去除率达到了87.9%。

（4）高级氧化法。在饱和盐水清洗的基础上，借助化学氧化剂的强氧化性，将有毒有害的有机污染物氧化，从而实现废盐的无害化，得到干净的副产品盐，目前主要使用的化学氧化剂有次氯酸钠、双氧水和臭氧等。高级氧化法的处理效果往往取决于有机污染物的性质，适用范围小，消耗的氧化剂量大，处理成本较高；此外，对于氧化剂的用量不好把握，容易造成氧化剂的过量浪费或有机物的去除不彻底等问题[1]。

物理化学法处理废盐常常存在一定的局限性，尤其对于成分复杂、有机物含量高的废盐处理，往往需要多种物理化学方法组合来完成，导致处理工序复杂，且易产生二次污染物。

1.1.2 高温处理法

高温处理法主要是利用盐渣中有机杂质在高温条件下易分解挥发的特性，在高温下将有机杂质分解成易挥发的气体和碳渣，从而达到去除有机杂质的目的。这种方法对废盐的减量化效果明显、有机物去除效果显著，被认为是副产含盐危险固废无害化处理最有效可行的方法。贺周初[10]在对水合肼副产盐渣高温处理过程中，将其中的水合肼和尿素分解为挥发性气体去除，处理后的盐能满足氯碱工业原料用盐的要求。湖南化工研究院根据农药行业副产含盐危险固废的特性，利用高温烟气使含盐固废中的有机物分解，处理后含盐固废总氮质量浓度降到20 mg/L 以下，总磷质量浓度降低到5 mg/L 以下，有机物去除率达99%以上，产品盐经权威部门检测属Ⅳ类低毒化学品。

高温处理法根据环境中的氧含量差异可分为好氧燃烧和缺氧热解，其均能够将固体废弃物中有毒有害物质分解为无害物质；但在处理过程中，高温的环境使无机盐发生软化，造成盐在焚烧炉表面粘壁、结垢以及其对设备的堵塞、腐蚀等问题[13]。迄今，国内外研究者还对此方法进行了深化改进，开发了碳化法和高温熔融处理法。

（1）碳化法。根据不同盐渣的临界软化点和临界碳化点选择不同的碳化温度和碳化方法而开发的分级临界碳化法，试图解决高温碳化处理废盐工艺中存在的废盐软化、设备粘结、碳化不均、杂质去除不净等问题[1]。杂盐通过干燥脱水，形成具有流动性较好的颗粒，在合适的温度条件下，与含有一定温度的热空气结合发生传热碳化，使杂盐中的有机物形成挥发份和有机碳，再对盐渣进行溶解、水洗、过滤、再结晶，形成盐产品。

（2）高温熔融处理法。利用高于盐渣的熔融温度将盐渣完全熔融为液态，同时彻底地将有机物焚烧去除，经急冷再结晶，得到了较高品质的副产盐。此方法温度高（800 ～1 000 ℃），避开了盐的软化温度区间，防止了盐在设备和管道内结圈、结块，有机物去除效果可达99%以上，但其运行成本和设备投资相对较高。

1.2 废盐处置利用方式

1.2.1 填埋

填埋处置作为多数盐水浓缩液或固态废盐废渣等危险废弃物的最终处置方式[14]，对物料入场要求越来越高。填埋处置需要占用大量的场地，造成土地资源的紧张与严重浪费，同时废盐容易对防渗衬层造成腐蚀影响，淋滤作用会使大量废盐重溶于渗滤液中，给渗滤液的处理、地下水资源和生态系统造成潜在的威胁。近年来，由于填埋法存在的弊端难以采用有效的技术手段解决，随着人们对环境保护意识的不断增强，工业废盐的普通填埋处置方式受到了限制[15]，因此，废盐的刚性填埋应运而生。

1.2.2 排海

国外，排海是废盐和含盐废水的主要处置方式，其主要排放方式为含盐废水在近海直接排海或将收集起来的废盐运至公海进行深海排放。而对于倾倒入海的废盐，往往需要进行无害化处理，例如，日本将农药生产过程中产生的盐渣经高温条件去除其中有毒有害物质后，向海洋倾倒，使盐资源回归自然[10]。这种方法处理废盐具有局限性，其要求产盐企业位于近海地区，且主要用于处理含有氯化钾、氯化钠、氯化钙等成分的废盐，对于含有Hg，Cd 等有毒物质的废盐无法采用此方式处理。

而对于离子交换树脂再生以及海水淡化等过程中产生的大量废卤水，目前将其通过地表水排放是国外卤水的主要处置方法，在美国，这种处置方式的占比高达45%，而在英国甚至高达60%。将卤水直接排放到海洋、河流、海湾、湖泊等开放水体中，处理量大，处理成本低，在美国通过此方法处理1 m3盐水仅需0.05 ～0.30 美元[16]；但废卤水中的高盐含量以及可能存在的有机物，会对海洋的有限的自净能力产生冲击，引起海洋热污染以及增加水体中溶解氧的减少、富营养化和毒性的风险。

1.2.3 资源化利用

废盐资源化是从根本上解决废盐等固废问题的终极方向，其主要表现为对精制盐产品的资源化。工业废盐主要以钠、钙盐和混盐为主，去毒后的盐产品资源化途径可归纳为：

①制纯碱

现阶段，制碱技术已相当成熟，废盐经去毒、提纯、精制后，可作为制纯碱的原料回收氯化钠盐。周国娥等[17]通过洗涤水合肼副产盐渣中的盐碱得到含碱母液和洗涤盐，然后向母液中通入二氧化碳冷冻析出十水碳酸钠；再利用洗涤盐与碳酸氢铵反应制得碳酸氢钠，碳酸氢钠煅烧制得纯碱，此过程不但创造了额外的经济效益，还避免了水合肼废盐对环境的威胁。

②制磷酸二氢钠

磷酸二氢钠是一种重要的化工产品，目前主要采用氢氧化钠或碳酸钠和磷酸的中和反应制备生产。而将工业废盐氯化钠作为生产磷酸二氢钠的原料，不仅可以有效消纳氯化钠废盐，实现“废盐不废”，还可以降低生产磷酸二氢钠的成本，带来显著的经济效益。郑学明[18]采用浓磷酸和工业废盐氯化钠反应生产磷酸二氢钠，副产浓盐酸既能解决工业氯化钠的污染问题，又可以把浓磷酸转化成更具有价值的磷酸二氢钠，还能得到工业用浓盐酸。

③制元明粉

元明粉，又称无水芒硝、无水硫酸钠，主要通过天然芒硝矿的开采和化工副产品的提取来制备[19]。而化工废盐渣中常含有丰富的硫酸钠盐，通过对废盐去毒、除杂、提纯所回收的硫酸钠可用于工业元明粉使用。郝红勋等[20]利用活性炭对高盐废水进行脱色预处理，降低其COD，同时去除不溶性杂质，钙镁离子、硅酸根等可溶性物质，随后通过电渗析和机械式蒸汽再压缩对高盐废水进行浓缩，使硫酸钠和氯化钠含量接近饱和，最后通过冷却结晶制得芒硝，芒硝经洗涤干燥得无水硫酸钠产品，产品质量可达到国家标准要求。

④制离子膜烧碱

为了展示人类卫生历史上那些重要的成就，印度新德里建立了一座厕所博物馆——苏拉波合国际厕所博物馆。这个博物馆对于印度具有特殊的意义：因为公厕数量不足、水源有限等原因，导致了一系列公共卫生问题，非常困扰当地的居民。建立这座厕所博物馆的目的就是要提醒大家卫生的重要性。

随着“隔膜法烧碱生产装置”（2015年）被列入“第三类淘汰类”目录中，开发废盐精制应用于离子膜烧碱的工艺，不仅可以拓宽废盐的出路问题，而且实现了盐资源的循环利用。徐志宏等[21]采用700 ～800 ℃温度，将草甘膦废盐高温煅烧，经除磷、精制后，所得精盐的各项指标符合离子膜氯碱标准。

（2）钙盐作水泥添加剂

在水泥制作过程中，通过添加盐石膏，其主要成分为CaSO4，可以有效提升其凝结度和受力强度。盐石膏的不同投加配比对水泥密度、防渗透能力等性能也有一定的影响，研究表明[22]，盐石膏的添加量在3.1%～3.9%时可缩短水泥的凝结时间，增强其受力能力。另外，利用盐石膏代替传统生产中的天然石膏，生产出的产品性能均能符合使用要求；但在使用过程中，废气的产生以及所用添加剂的盐碱性对水泥性能的影响应受到重视。

（3）混盐作助熔剂或燃煤添加剂

研究表明[23]，MgO，CaO，Fe2O3等碱性氧化物可以降低以酸性氧化物为主要成分的煤灰熔点，在煤灰熔融过程中扮演助熔剂的作用；此外，也有学者提出盐泥中含有的Mg2+，Ca2+，Na+及其他金属离子在燃烧时具有一定的助燃性，因此，将氯化钠盐泥作为助熔剂或助燃剂添加到某些工艺中以降低工艺能耗或提升燃烧效果具有一定的可行性。白云起等[24]将盐泥加入到燃煤中后，发现燃煤的着火点有一定的降低，并且燃烧废气中CO 浓度明显下降，燃煤得到充分燃烧，进而大大提高了燃煤的燃烧效能。

工业盐是重要的工业原料，是宝贵的国家战略资源[10]，将废盐去毒精制，回收的工业盐具有广泛的工业用途。然而，不同行业对工业原料盐的品质要求存在一定的差异性，结合QB/T 4890—2015《印染用盐》[25]，QB/T 5270—2018 《离子膜烧碱用盐》[26]和HB 5408—2004《航空热处理用盐规范》[27]等标准，见表2。由于上述标准未对有机物和重金属等特征污染物进行限值规定，从工业废盐综合利用的角度看，存在一定的资源化利用风险。

表2 不同工业行业用盐产品质量要求

2 废盐的管理政策

《国家危险废物名录》将化学药品原料药生产过程中产生的蒸馏及反应残渣、化学药品原料药生产过程中的废母液及反应基或培养基废物划定为危险废物[28]，诸如农药生产过程中产生的蒸馏及反应残余物（HW04）、农药生产过程中产生的废母液（HW04）以及氯碱行业含汞废盐/泥（HW45 含汞废物）等，均属于危险废物。将盐泥残渣及废液纳入危废名录，是国家对于环保要求日趋严格的重要体现。

GB/T 27945.3—2011《热处理盐浴有害固体废物的管理第3 部分：无害化处理方法》[29]中规范了钡盐渣、硝盐渣、氰盐渣的无害化处理方法，提出在废盐监管过程中，处理单位应保存废盐处理过程、处理结果和排放批准的记录，并积极配合当地环保部门的检查、监督和管理。《中华人民共和国海洋倾废管理条例》[30]对海洋倾废处置作了相关规定：对于需要向海洋倾倒废弃物的单位，应事先向主管部门提出申请；废弃物根据其毒性、有害物质含量和对海洋环境的影响等因素分为3 类，且需拥有相应资质的许可证方可倾倒。

国内废盐的管理与处置还需要解决以下问题：

（1）技术研发方面，工业废盐的有效处理手段较为单一，且处置技术难度大，回收再利用的渠道少[30]。

（2）废盐产生和贮存数量巨大，综合利用的成本高，而资源化价值低，难与市场竞争。此外，废盐资源化缺乏标准的支撑和政策引导[31]，且众多企业以不能实现危废解控、标准降低的企业标准来规避危废监管，影响企业回收处置副产工业盐的积极性。

（3）缺乏配套的标准规范和相应的管理办法，废盐的处理方法、装备难标准化。

针对目前国内废盐管理处理处置中存在的问题，管理部门积极投身其中，并取得一些实质性的进展：

（1）通过源头控制，生产工艺优化，实现废盐的减量化；积极探索资源化利用途径，为废盐的处置寻求出路；此外，“江苏省工业废杂盐处理技术规范”等标准制修订已提上日程。

（2）积极动态更新了危险废物名录，为危险废物“点对点”综合利用提供了政策保障，完善了危险废物鉴别程序和办法，增强了对废盐的管理。

3 结论与建议

工业废盐一直是国内外固体废物处理处置的一大难题。国外，关于废盐无害化处理技术的研究鲜少，其更多地趋向于对含盐废水的处理处置研究。排海和填埋是国外含盐废水与废盐的主要处置方式；国内，废盐主要通过物理化学法及高温处理法进行无害化处理后送入安全填埋场填埋，资源化水平低。此外，废盐的处理处置缺乏标准的支撑、政策的引导、环境风险评估等相关管理文件。

废盐的综合治理应从重点行业入手，将源头减量、无害化处置和资源化利用相结合，源头减量优先、无害化处置保障、资源化利用强化、盐合理排放，考虑技术指标先进性与经济性相结合，选择合理、高效的废盐综合治理途径，实现工业废盐的减量化、资源化和无害化。

源头减量方面，重点考虑原材料替代和工艺改进，减少因酸碱中和而产生的废盐量，分质收集处理高盐废水；无害化处置方面，优先考虑高盐废水和工业废盐去毒，加快研发高效的有机废液预浓缩、盐渣脱毒技术和资源化技术；资源化利用方面，鼓励废盐向资源化利用处置方向转变，将无害化的废盐或高盐水用于离子膜烧碱、纯碱或用作水泥助磨剂、印染助剂等工业行业中；政策支撑和管理方面，明确工业废盐无害化与资源化途径，制订相关技术指南或标准，评估废盐综合利用和排放带来的生态环境风险，为废盐处理处置提供技术与政策保障。