生物质气化发电副产品吸附阿莫西林特性研究

2020-05-08史娟娟郝若楠曹澄澄缪旭东倪宇青张学杨

环境科技 2020年2期

史娟娟，陈颖，郝若楠，曹澄澄，缪旭东，倪宇青，张学杨

（徐州工程学院环境工程学院，江苏徐州 221018)

0 引言

随着经济发展，社会对能源的需求逐年增加，开发新能源是解决国内外能源短缺的有效途径。国内外生物质产量巨大，若不能妥善处置将会造成严重的环境污染，生物质发电既能解决生物质丢弃所造成的环境污染问题，又能实现废物资源化，因此该产业发展迅速。传统的以生物质代替煤炭发电技术存在热值低、灰渣产量大、灰渣处置难等问题，近年来新兴的生物质气化发电多联产生物炭技术使发电残留固体以生物炭形式分离出来，从根本上解决了灰渣产量大、难处理的问题。副产品生物炭可用作土壤改良剂，生物炭基缓释肥料可有效增加土壤肥力，此外生物炭可用于生态环境修复，为生物炭寻找新的利用途径有利于生物质发电相关产业的良性发展。

抗生素具有选择性抑制或杀灭微生物的特性，被广泛用于人或动物的细菌感染治疗，由于其种类繁多、结构复杂，在环境中难于降解等特性，没有被吸收利用的抗生素将通过新陈代谢进入环境，进而被环境中生物通过食物链摄入，产生抗药性病菌，破坏生态环境[1-2]。因此，研究高效、经济的抗生素废水处理技术是环境污染治理研究中最为紧迫的任务之一。近年来，离子交换、氧化技术、反渗透、吸附技术等大量物理化学技术被用于污水中抗生素的去除。其中，吸附技术被广泛认为是最为简便经济的方法之一，生物炭因孔隙结构发达、比表面积大、离子交换量高，而具有良好的吸附能力从而备受关注[3-4]。

我国作为一个农业大国，小麦秸秆资源丰富，围绕小麦秸秆生物炭已开展的研究侧重于对重金属等无机离子的吸附，然而小麦秸秆生物炭吸附阿莫西林抗生素的研究鲜有报道。研究小麦秸秆生物炭对水中阿莫西林的吸附性能与机理，将有助于拓展生物炭的应用领域，为生物质气化发电多联产的副产品生物炭寻找更多利用途径，有助于该生物质发电技术的应用与推广。

1 实验

1.1 生物炭制备

将小麦秸秆清洗、干燥并剪至1 cm，而后移入管式炉并向其中通入50 mL/min 的N2，分别在300，450，600 ℃条件下热裂解2 h，所得生物炭分别标记为XM300，XM450，XM600。试验前生物炭经纯水清洗，干燥后过150 ～380 μm 筛，取中间筛出物进行试验。

1.2 试剂与仪器

实验用药品HCl、阿莫西林、NaOH 等均为分析纯，所用主要实验仪器见表1。

表1 实验所用仪器

1.3 实验设计

1.3.1 吸附动力学

准确称取100 mg 生物炭XM300，XM450，XM600，分别加入盛有1 L 质量浓度为15 mg/L 阿莫西林溶液的广口瓶，而后置于磁力搅拌器以转速为200 r/min、温度为25 ℃进行搅拌，在设定时间取样后经0.22 μm 滤膜过滤并测定浓度。浓度测定采用紫外分光光度法，吸收波长为271 nm。

1.3.2 吸附等温线

称取生物炭10 mg 加至定量瓶，瓶内盛有不同浓度的阿莫西林溶液50 mL，而后分别在5，15，25，35，45 ℃的温度下振荡24 h 并测定平衡浓度。

1.3.3 pH 值的影响

取质量浓度为15 mg/L 阿莫西林溶液50 mL，分别用0.1 mol/L 的HCl 和NaOH 调节溶液初始pH 值为3，5，7，9，11，而后分别投加10 mg 生物炭，置于恒温振荡器中在25 ℃，200 r/min 振荡24 h 后测定平衡浓度。

1.3.4 离子浓度的影响

分别取50 mL 质量浓度为15 mg/L 的阿莫西林溶液，并向其中投加NaCl 以获得含不同浓度的Na+溶液，向上述溶液中分别加入5 mg 生物炭，在转速为200 r/min，25 ℃的条件下振荡24 h 并测定平衡浓度。

1.4 数据处理

采用准一级动力学方程[5]和准二级动力学方程[6]对吸附结果进行拟合。采用Langmuir 与Freundlich方程进行吸附等温方程拟合[7]。

2 结果与讨论

2.1 生物炭表征

生物炭的微观形貌结构对吸附过程有很大的影响[8-9]，有研究表明随着热解温度的升高，生物质的裂解程度会增加，孔隙结构逐渐发育孔隙度增大，比表面积逐渐增大[10]。生物炭扫描电镜结果见图1。图1显示了低热解温度生物炭（XM300，XM450）形貌无明显差异且均保留了生物质原材料的管束结构，而当热解温度升高至600 ℃后XM600 的管束壁变薄且部分被破坏。生物炭的孔结构分析结果见表2。由表2可以看出，随着热解温度的升高比表面积有所提高，XM300 比表面积最小为1.75 m2/g，XM600 最大为11.38 m2/g，孔体积也有类似规律。该比表面积低于文献报道[3]，有研究表明4 h 热解生物炭比表面积可达222.50 m2/g，这可能与文献中生物炭热解时间更长、碳化程度更彻底有关。由于碳化程度的提高，本文中生物炭产率由40.30%降至30.30%。孔径分析可见，所得生物炭主要以介孔为主。

图1 生物炭扫描电镜图像

表2 小麦秸秆生物炭孔隙结构

2.2 吸附动力学分析

生物炭对阿莫西林的吸附动力学拟合曲线与参数见图2、表3。

图2 小麦秸秆生物炭吸附阿莫西林动力学拟合曲线

表3 小麦秸秆生物炭对阿莫西林的吸附动力学参数

由图2 可见，3 种热解温度制备的生物炭对阿莫西林的吸附大约在200 min 达到平衡，平衡前生物炭对阿莫西林的吸附量迅速增加，在200 min 时可达到吸附饱和量的80%以上。随着吸附的延长，水溶液中阿莫西林浓度逐渐降低，而生物炭上阿莫西林含量逐渐增多，阿莫西林的浓度差推动力逐渐减小。阿莫西林向生物炭孔隙内部扩散的过程中，吸附速率受扩散速度影响逐渐变慢。吸附后期，溶液浓度进一步降低，推动力变得更小，吸附趋于平衡，吸附至400 min 时基本达到平衡。

当吸附达到平衡时，3 种小麦秸秆生物炭对阿莫西林的吸附量排序为：XM300（ω=55.25mg/g）＞XM450（ω=42.45 mg/g）＞XM600（ω=42.35 mg/g）。比表面积最小的XM300 具有最高的吸附容量，这主要是因为生物炭的吸附能力除了与孔隙结构有关外还与其表面官能团有关[11]。XM600 虽然具有较丰富的孔隙结构，但是热解温度升高，羟基、羧基等含氧官能团会逐渐减少，进而降低生物炭的吸附能力[12]。XM300 具有较低的孔隙率和比表面积，然而低的热解温度使其残留了大量的有机质和表面官能团，这均有利于生物炭对阿莫西林的吸附。此外，动力学拟合曲线结果显示，伪二级动力学拟合的相关系数（R2＞0.962 9）均大于伪一级（R2＜0.950 8），且拟合结果与实验结果更接近，因此，生物炭对阿莫西林的吸附过程更符合伪二级动力学模型，表明小麦秸秆生物炭吸附阿莫西林受多因素共同影响[13]。

2.3 吸附等温线分析

生物炭对阿莫西林的吸附等温线见图3 和表4。由图3 和表4 可知，随着吸附温度的升高，不同热解温度下制备的小麦秸秆生物炭对阿莫西林的去除率逐渐增加，表明阿莫西林在生物炭上的吸附是吸热过程，提高吸附温度有助于吸附量的增加，这与文献报道相一致[14]。生物炭对阿莫西林的吸附量均随初始浓度的提高而增大，其主要原因是阿莫西林浓度较低时，生物炭表面有充足的吸附活性位点、吸附速率较快，当吸附质浓度增加时，吸附活性位点也随之逐渐减少，进而使得吸附量的增加速度减缓[15-16]。此外，在相同的吸附条件下，XM300，XM450 和XM600 的饱和吸附量q0的变化趋势与吸附动力学基本一致。

图3 小麦秸秆生物炭吸附阿莫西林的等温线

表4 Langmuir 和Freundlich 模型拟合参数

2.4 pH 值影响

pH 值对生物炭吸附阿莫西的影响见图4。由图4 可知，生物炭吸附量随溶液pH 值提高先不断增加，在pH 值=7 时吸附量达到最大值，而后去除率随着pH 值的增加反而下降。有文献表明，pH 值在小于7 时，由于阿莫西林分子结构中羰基和芳基对邻近氨基具有影响，使其不易接受质子[17]，而低pH值条件下生物炭表面带正电荷，因此过低的pH 值不利于阿莫西林在生物炭上的吸附；当pH 值在碱性范围时，由于OH-大量存在，导致阿莫西林分子结构中的羧基和酚羟基中的氢原子发生电离，形成了带有负电的阴性基团，该基团将与生物炭表面的带负电的基团相互排斥[18]，导致吸附不易进行。