水泥窑协同处置固体废弃物的研究进展

朱增银，徐 洁，陈 高，张 蕊，方斌斌

（江苏省生态环境监控中心，江苏 南京 210036）

0 引言

固体废弃物，是指在生产建设、日常生活和其他活动中产生的污染环境的固态、半固态废弃物质，主要包括工业固体废物、农业固体废物、城市生活垃圾和废水处理污泥等。随着我国工业化、城市化和经济化的不断发展和人口激增，固体废弃物产量日益增多，大量固体废弃物的产生及存放不仅会造成“垃圾围城”之痛，还会导致大气污染、水污染和土壤污染等一系列危害人类身体健康的环境问题。因此，亟需对固体废弃物进行有效的处理。

目前，固体废弃物的处理方法主要有填埋、堆肥以及焚烧等。填埋法主要是将固体废弃物置于一定的空间，压实填充并土层覆盖以减少对公众健康影响的技术手段。然而这种处理技术存在处理能力有限、占地面积大等缺陷，且填埋过程中产生的垃圾渗滤液和有害气体会对填埋场周围的水、土以及空气造成严重的危害。堆肥技术是利用微生物的新陈代谢活动降解固体废弃物中的有毒有害物质，以达到无害化目的的处理技术。相较而言，堆肥技术操作简单，但是其效果取决于固废的性质，对于含有机物少的固废，处理效果不理想。焚烧法是利用高温条件，将固废中的有害物质转变为无害物质，实现固体废物的无害化和减量化处理。然而，在焚烧过程中，物质的不完全燃烧会产生大量二噁英、多环芳烃以及硫化物等物质，污染大气环境。因此，如何实现固体废弃物的无害化、减量化处置，成为目前研究的重点。

1 水泥窑协同处置技术

水泥窑协同处置技术因具有处置对象广、处置数量大、处置成本低、无次生危废等优势被认为是一种高效处理固体废弃物的工艺方法[1-2]。水泥窑协同处置技术最早由加拿大学者LAWRENCE 于20 世纪70年代提出并开展研究，主要是在水泥熟料的烧制过程中，利用固体废弃物作为替代生料或替代燃料以处理固体废弃物的方法。和其他技术相比，水泥窑协同处置固体废弃物具有独特优势[3-6]：①无害化处置效果好，和焚烧技术相比，水泥窑熟料烧制过程中温度达1 600 ℃，物料停留时间达30 min，因此固体废弃物在水泥窑中燃烧充分，有机物能够彻底分解，有效抑制二噁英以及其他污染物质的形成，降低有毒有害物质的排放；②资源化利用程度高，可根据固体废弃物的成分和性质实现针对性资源化利用，如含丰富矿物质的废物可部分替代水泥生产原料，具有较高热值的废物可部分替代水泥窑燃料，实现固体废弃物的无害化和资源化处理。

2 水泥窑协同处置技术在固体废弃物处理中的应用

水泥窑协同处置能够实现固体废弃物的处理与水泥生产的有机结合，既减少了水泥原料和燃料的消耗，又节约了固体废弃物的处理成本，能够同时实现固废的无害化和资源化，因此水泥窑协同处置技术被广泛应用于固体废弃物的处理中[7]。

2.1 水泥窑协同处置城市生活垃圾

城市生活垃圾主要包括厨余、纸张、塑料及橡胶制品、灰、渣等[8]，具有相当高的热值（8 ～11 MJ/kg）[9]。因此可作为水泥窑的潜在可替代燃料。城市生活垃圾中热值在14 650 kJ/kg 以上的热值高、宜焚烧的成分才可替代水泥窑燃料，因此，在进入水泥窑之前，必须对城市生活垃圾进行分选和破碎处理。轩红钟等[10]将预处理后的生活垃圾作为水泥窑替代燃料，发现其内含热量除输送过程散热损失外均得到有效利用，折标准煤为183 kg/t，按处理能力300 t/d 规模计算，年节约标煤约6 000 t，在处理生活垃圾的同时，极大程度地节约了能源。且烟囱出口烟气中二噁英质量浓度最高仅为0.037 6 ng/m3，远低于排放标准要求。GENON 等[11]对比了水泥窑中垃圾衍生燃料和化石燃料燃烧对环境的影响，研究发现，水泥窑中的碱性环境有利于Cl 和S 等元素的固定，利用生活垃圾所制得的垃圾衍生燃料燃烧所产生的CO，NOx以及SO2等污染物都要明显少于化石燃料，说明利用城市生活垃圾作为水泥窑替代燃料，是一种绿色环保的无害化处理方式。

除了将城市生活垃圾作为可替代燃料，部分工厂将分选所剩垃圾经过筛分、破碎后，掺入生料中作为辅助原料。王宝明等[12]对比了我国3 家具有代表性的水泥窑协同处置城市生活垃圾的技术，研究发现，将生活垃圾作为辅助原料加入生料中，生料粉磨系统产能可提高10%左右，有助于降低生料粉磨电耗。同时，经过生料烧制，水泥熟料中的重金属含量也远低于标准限值，说明生活垃圾作为水泥生产过程中的辅助原料也是一种安全可行的方式。

2.2 水泥窑协同处置污泥

污泥是指污水处理后所产生的固态、半固态及液态的废弃物，含有大量的有机物、重金属、无机矿物质以及微生物等。由于污水来源和处理工艺不同，不同污水厂产生的污泥成分差异很大。和城市生活垃圾不同，污泥一般难以分选，因此，利用水泥窑对污泥进行处理时，需要根据污泥的性质用于不同的处理途径[13]。总体而言，脱水后含矿物质（Al2O3，Fe2O3及SiO2等）较多的污泥可替代水泥生料原料，而含有机物较多的污泥可替代燃料进行燃烧。

将污泥掺入生料进行水泥烧制时，需特别注意污泥对水泥品质的影响。CHEN 等[14]研究发现，在配制生料中污泥掺加量小于10%时，生料的易烧性得到明显改善，并且熟料的3 d 和7 d 水化强度较不掺污泥样品有所提高；然而当掺加量大于7%时，熟料的28 d 强度明显下降。LI 等[15]将石灰干化污泥作为原料掺杂到水泥生料中，将所制得的水泥暴露于高温中探究脱水污泥石灰的掺加对水泥品质的影响，研究表明，掺入脱水污泥后，水泥对高温的耐受程度较传统污泥有明显增加，并且可以减少水泥中Ca（OH）2的含量，提升水泥的品质。SHIH 等[16]研究了2 种含有不同重金属的污泥替代水泥生料的可行性，研究表明在烧结过程中，90%的低挥发性元素如Cu，Cr和Ni 会被捕获在熟料中，且水泥中重金属的浓度不超标，表明水泥窑含有重金属的污泥可作为水泥生产的替代生料来进行处理。黄敏锐[17]探究了污泥掺入方式对水泥质量的影响，研究发现，当污泥外掺比例达到10%时，水泥的石灰饱和系数（KH）值即开始下降，当污泥的外掺比例达到15%时，其C3S 的含量严重低于正常普通硅酸盐水泥熟料的含量要求，当污泥内掺入比例小于15%时，掺入比例的变化并未引起各熟料的化学成分发生显著变化。而当污泥的掺入比例提高到30%时，熟料中的CaO 的含量明显下降，直接导致KH 的显著变化，对熟料的物理性能产生不利影响。俞刚等[18]探究了投加市政污泥后，对水泥窑系统及环境的影响，研究发现，投加污泥后，窑尾烟室压力范围在-93 ～-287 Pa，在正常控制范围-50 ～-500 Pa 内，尾气中NOx质量浓度范围在197 ～205 mg/m3，未超排放质量浓度限值320 mg/m3，不会对环境产生很大的影响。

市政污泥、含油污泥含有大量有机物使之可以作为水泥窑中的替代燃料进行处理。邓皓等[19]研究发现油田含油污泥热值在7.9 ～25 MJ/kg 之间，平均热值达17.6 MJ/kg，满足水泥窑对干基废物热值的要求，可以作为水泥生产的替代燃料。FULLANA等[20]研究发现，提高燃料中市政污泥掺入比例会增加排放气体中NOx和硫氧化物的含量，因此，将污泥作为替代燃料时，需要严格控制污泥在燃料中的比例。KAANTEE 等[21]利用ASPEN PLUS 进行模拟实验发现，一个2 000 t/d 的水泥窑，燃料掺入污泥量最多为100 t/d，污泥比例最大不超过5%。

2.3 水泥窑协同处置危险废物

危险废物是指列入国家危险废物名录或根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定具有腐蚀性、毒性、易燃性、反应性和感染性等1 种或1 种以上危险特性的固体废物。近年来，随着社会经济的发展，危险废物的种类、数量大幅攀升，后续处置和监管面临巨大压力。水泥窑协同处置技术正成为国内外缓解危险废物处置能力不足、促进循环经济发展的重要手段[22]。

杨博豪[23]利用水泥窑处理含砷污泥，发现掺加含砷污泥对水泥生料的烧易性有一定改善，且在低于1 450 ℃时就能达到游离CaO 含量标准，掺烧含砷污泥对水泥熟料的矿物形貌和矿物相均没有不利影响。方斌斌[24]探究了新型干法水泥窑协同处置酸洗污泥的可行性，研究表明由于酸洗污泥中大部分有毒有害物质经协同处置固化于熟料产品中，掺加酸洗污泥对水泥熟料的浸出影响很小。ZHANG 等[25]研究发现，水泥窑协同技术对于危险废物中的As，Cd，Pb 和Zn 等重金属的固定化效果明显好于其他技术，可以减少重金属的排放。JIN 等[26]研究发现经过水泥窑协同处置后，多氯萘的分解率由39.1%提升至93.1%，说明水泥窑协同处置可以很大程度上降低多氯萘的污染。潘淑萍等[27]探究了水泥窑对农药废物、精馏残渣、冶炼废物及医疗废物等危险废物的协同处置情况，研究表明，水泥窑内部的碱性环境，能有效降低烟气中的酸性气体如SO2、氟化物、HCl 和HF 的浓度，同时水泥窑内部较高的温度可基本完全分解污染物，排放烟气中的NOx和二噁英的含量均明显低于普通焚烧技术。

3 水泥窑协同处置技术的影响因素

水泥窑协同处置过程中，在利用固体废弃物作为替代原料、燃料的同时，固体废弃物中含有的氯、硫、重金属金属等元素也会对协同处置工艺、产品及环境产生一系列影响。因此需要在处置过程中进行相应地控制。HJ 662—2013《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》 中针对入窑固体废弃物中的元素给出了相应的控制标准，见表1。

表1 入窑固体废弃物中元素最大允许投放量mg·kg-1

3.1 氯元素的影响

固体废弃物中氯元素主要来源于生活垃圾中大量的餐厨垃圾及塑料等物质[28]。陈应强等[29]研究表明，氯元素的存在一方面会在窑内以气相形式直接腐蚀金属或氧化物，另一方面，氯元素与其他元素结合所形成的低熔点氯化物会对窑体造成热腐蚀。SHOAIB 等[30]发现，氯元素以氯盐形式进入到水泥熟料中，会破坏钢筋表面钝化膜而引起钢筋局部腐蚀。此外，氯元素不仅会在烧制过程中与其他元素协同作用，对水泥窑系统以及水泥产品产生严重的影响，同时也会产生大量的含氯废气。REIJNDERS[31]研究表明，入窑废物中氯元素含量增加会促进重金属的挥发，加快二噁英的形成，危害环境质量。

3.2 硫元素的影响

水泥窑入窑废物中硫元素含量远低于常规化石燃料，作为替代燃料或原料不会导致沉淀或阻塞问题[11]。POON 等[32]研究表明，水泥成品中硫元素主要以水合硫酸钙的形式影响混凝土凝结时间，如果控制在合理范围内，甚至具有改善水泥凝结状况的作用。然而，当固体废弃物中硫元素的含量过高时，和氯元素类似，也会对水泥窑系统产生不利影响，具体表现为所形成的硫酸盐会对水泥窑耐火材料产生腐蚀。硫含量过高也会造成水泥熟料早期强度的增加，降低熟料液相出现温度和黏度[33]。

3.3 重金属的影响

固体废弃物中含有的大量重金属也会对水泥窑处置过程产生较大的影响。研究表明，利用含有重金属的固体废弃物替代原料烧制水泥熟料时，高挥发性的重金属组分（如Pb）会在高温煅烧中挥发；而低挥发性重金属组分（如Cu，Cr，Ni）能大量被水泥熟料所固化[9]。然而，水泥熟料中的重金属含量过高时，会和窑内的其他元素结合，粘附在预分解系统内壁形成结皮物质，影响正常生产，同时也会改变熟料的初凝时间、水化性能[34-35]，影响水泥后期强度，并在长期暴露过程中逐渐释放[36]，影响环境安全及人体健康。曹晓非等[37]研究了一种标准组成的水泥熟料，发现Cu，Ni，Zn，Sn 的最大固溶量分别是0.35%，0.5%，0.7%，1%。当掺量超过固溶极限，会影响熟料矿物相的稳定。张宾[38]研究发现，在水泥窑协同处置固体废弃物过程中，在满足正常生产的情况下，应控制入窑物料中重金属Cu，Pb，Cd 的质量分数分别低于630，30，260 mg/kg。

4 总结和展望

水泥窑协同处置技术因具有处置对象广、处置数量大、处置成本低、无次生危废等优势被证明是一种高效处理固体废弃物的工艺方法。目前已在多种固体废弃物的处置中得到应用。

热值含量高的固体废弃物可作为水泥窑中的替代燃料，含矿物质较多的固体废弃物可作为水泥生料，进而实现固体废物的无害化、减量化和资源化。然而，固体废物中含有的氯、硫、重金属等元素含量过高时，会对水泥窑系统耐火材料产生腐蚀，影响水泥熟料的品质以及造成二噁英等大气污染物的形成。因此，固体废物高效分拣技术和分类收集技术的研究和发展，提高固体废物燃烧效率，降低毒害物质排放和废物成分对水泥窑运行的影响，将会极大地促进水泥窑协同处置技术在固体废弃物安全处置中的应用。