聚吡咯/银导电涤纶织物的制备及其性能

林佳濛, 万爱兰, 缪旭红

(江南大学 教育部针织技术工程研究中心， 江苏 无锡 214122)

聚吡咯是较早的传统导电聚合物之一，因其良好稳定性和生物相容性而备受关注。银纳米粒子在多聚体基质中的抗菌活性对防止一些细菌在材料表面粘附和增殖活性具有重要意义[1]。目前已有文献报道了聚吡咯(PPy)与铂、金、银和铜等不同金属的组合，其中，PPy/Ag复合材料由于其高表面积、量子尺寸效应以及作为化学传感器、电极材料和生物材料的潜在应用，受到广泛关注[2]。

涤纶织物表面极性基团较少，不利于聚吡咯沉积。等离子体可以用来修饰表面和沉积材料[3-4]。Mehmood等[5]使用不同参数氧等离子体处理织物，结果表明，处理后织物的表面粗糙度和化学性能均有提高。在纤维表面引入纳米颗粒的方法很多，包括溶胶-凝胶技术、磁控溅射涂层、逐层沉积法和聚合物交联[6]。在氧化-还原反应中，聚吡咯形成并有效地将银纳米粒包裹在聚合物基体中或沉积在基体表面，形成纳米复合材料[7]。在这方面，国内外的相关研究主要集中在以纤维素织物为基底的复合材料上。另外， Gashti等[8]研究了以羊毛为基底的PPy/Ag复合材料制备及其电磁屏蔽性能；董猛等[9]采用原位聚合法和磁控溅射技术结合的制备方法，研究了PPy/Ag导电涤纶织物的开发。以上研究结果表明，银在复合材料的导电性和抗菌活性以及电磁屏蔽效应中起着重要作用[10]；但现有的制备方法大都工序繁杂，制备条件较苛刻，鲜有一锅法这样简便的方法来制备PPy/Ag导电涤纶织物的研究，因此，研究PPy/Ag导电涤纶织物的制备、导电性和抗菌性，对于确定其潜在的应用领域具有重要意义。

本文采用一锅法制备了PPy/Ag导电涤纶织物，探究了等离子体预处理次数对其导电性能的影响，并分析了复合导电织物的抗菌性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：涤纶经编针织物(纱线线密度为83.3 dtex(36 f)，组织为2把梳2针经平，横密为16.5纵行/cm，纵密为20.5 横列/cm，面密度为196 g/m2)；吡咯(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)；乙醇、氢氧化钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，优级纯)；去离子水(实验室超纯水机自制)。

仪器：ME204E型电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；HH-4型恒温水浴锅(江苏金坛市荣华仪器制造有限公司)；SY-CY01型常温常压等离子体处理仪(奥普斯等离子体科技有限公司)；GRX20型烘箱(上海精宏实验设备有限公司)；M-6型手持式四探针方阻测试仪(泉州锋云检测设备有限公司)；SU1510型扫描电子显微镜(日本日立公司)；NICOLET is10型傅里叶红外变换光谱仪(赛默飞世尔科技(中国)有限公司)；DRP-9032型电热恒温培养箱(上海森信实验仪器有限公司)。

1.2 PPy/Ag复合导电织物的制备

采用一锅法制备PPy/Ag复合导电织物，具体操作如下。

前处理：织物除杂(3 g/L氢氧化钠溶液于70 ℃水浴2 h)，晾干。采用常温常压等离子体处理仪(功率为220 W)分别预处理织物2、3、4、5次，试样编号及对应处理方法如表1所示。

表1 试样及其处理条件Tab.1 Samples and treatment methods

氧化-还原反应：室温下先将织物浸轧纯吡咯(1.5 mL)，后放入硝酸银(0.3 mol/L)溶液中，开始磁力搅拌并缓慢加入PVP(0.45 mol/L)溶液，室温磁力搅拌48 h，用乙醇和去离子水清洗，于60 ℃恒温烘干。

1.3 测试方法

1.3.1 导电性测试

使用四探针方阻测试仪测试试样方阻，在试样表面分散取5个点分别测试，以其均值作为试样表面方阻值，并分别求出每个试样5个测试点方阻值的变异系数(CV值)。

1.3.2 形貌观察

将试样剪成小块，用导电胶固定于载物台上，放入表面处理机中进行喷金处理，然后采用扫描电子显微镜在加速电压为10 kV时观察试样的表面。

1.3.3 化学成分及结构表征

为考察导电织物形成前后的官能团变化，采用傅里叶红外光谱仪对所有试样及PPy粉末进行红外光谱测试。取一定量样品与 KBr 混合均匀，压片制样进行测试，测试范围为4 000～1 000 cm-1。

采用X射线衍射仪(XRD)对试样的结晶性结构进行表征，Cu靶，Kα辐射，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描角度为9°～100°，扫描速度为100(°)/min。

1.3.4 抗菌性测试

参照GB/T 20944.1—2007《纺织品 抗菌性能的评价 第1部分：琼脂平皿扩散法》测试并评价试样的抗菌性能，测试菌种为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。抑菌带宽度H的计算公式为

式中：H为抑菌带宽度，mm；D为抑菌带外径的平均值，mm；d为试样直径，mm。

2 结果与讨论

2.1 导电性分析

经测试，所有试样均具有一定导电性，其对应的方阻值及变异系数CV值如表2所示。可以看出：1#～4#试样的方阻值呈现下将趋势，5#较4#试样略有上升，但变化较不明显，说明在等高子体预处理次数为4时，试样方阻达到最小值0.22 Ω/□；1#试样CV值较大，其余4个试样CV值均较小且差异不大，说明1#试样的导电均匀性较差，推测这是织物上聚吡咯分散不均匀造成的，需通过扫描电镜进一步分析验证。

表2 试样方阻值及CV值Tab.2 Sample square resistance and CV值

2.2 微观形貌分析

试样聚合前后差异明显，宏观上由最初的本白色变为炭黑色，手感变硬。试样的扫描电镜照片如图1所示。图1(a)中未经预处理的涤纶纤维的表面是光滑无痕的。图1(b)中经过等离子体预处理的涤纶纤维表面多了刻蚀痕迹及凹坑，表面粗糙度较未经预处理纤维而言明显增加，这是大量等离子体快速轰击纤维表面形成的，大大增加了纤维的比表面积，为导电聚合物提供了更多的附着点。图1(c)中1#试样表面有聚吡咯成膜现象，但膜结构连续性不佳，并伴有大量大体积珊瑚状聚吡咯，后者附着牢度较差，易在摩擦、水洗等外力作用下脱落，影响试样的导电性。从图1(d)可观察到2#试样纤维表面有较完整的聚吡咯膜结构，珊瑚状和片状聚吡咯较少，且聚吡咯导电膜的表面分散了少量纳米级银晶体。图1(e)中3#试样表面聚吡咯成膜的贴附性好，完整度较高，少见珊瑚状和片状聚吡咯堆积，纳米级银晶体较均匀地附着在导电膜上。图1(f)中纤维表面聚吡咯成膜完整，纤维包覆良好，导电膜上有纳米级银晶体均匀分布，极少见珊瑚状和片状聚吡咯。图1(g)中纤维表面有聚吡咯成膜现象，导电膜的完整度较高，但贴附性相对3#试样稍差，膜表面附着少量纳米级银晶体颗粒，试样表面出现少量纤维断裂现象。这是由于等离子体处理次数较多，形成的刻蚀微坑等对纤维的强力造成了一定影响，之后在连续搅拌的外力作用下，试样表面部分纤维发生断裂。

2.3 化学结构分析

试样的红外光谱图如图2所示。1 710 cm-1处的吸收峰为C═O键的伸缩振动峰。1 241、1 094 cm-1处强且宽的谱带为C—O伸缩振动特征峰。吡咯粉末的红外光谱图中1 630 cm-1处吸收峰为苯环中C═C骨架伸缩振动产生的，证明有苯环存在；3 400 cm-1处为N—H键的伸缩振动峰[5]。1#、2#、3#、4#和5#试样的红外光谱中，既可以看到1 710、1 241和1 094 cm-1等处涤纶的特征峰，又可以看到3 400、1 630 cm-1等处聚吡咯的特征峰，说明聚吡咯已沉积到涤纶织物上。

2.4 结晶结构分析

织物的X 射线衍射光谱如图3所示。5种处理条件下的试样在38.1°、44.3°、64.4°、77.4°和81.5°附近都有明显的特征峰，其分别对应银的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面特征衍射峰。化学镀银涤纶织物峰型非常尖锐，峰宽窄，衍射峰的强度强，且镀银层中没有检测到银氧化态的存在，说明镀银的晶粒结晶质量高，纯度好。在25.5°附近较为弥散的馒头峰为聚吡咯的特征衍射峰,说明聚吡咯以非常紧密的方式堆积。同时,在15°附近可以观察到一个很小的衍射峰,根据文献[11]的报道,结合电镜观察到的微观形貌,推测该处的衍射峰可能是银纳米粒子沉积形成的聚吡咯分子链间衍射的结果。

图3 试样的 X 射线衍射光谱Fig.3 XRD pattern of samples

2.5 抑菌性分析

在相同条件下，对未经处理的涤纶和PPy/Ag导电涤纶织物的抑菌效果进行对比研究，结果如表3所示。作为对照的0#试样对这2种细菌都没有显示出任何抑制作用，而1#～5#试样均表现出较好的抑菌效果。

图4示出普通涤纶0#和2#试样的抗菌性测试结果。可以看出，PPy/Ag导电涤纶织物对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性大肠杆菌都具有良好的抑制作用。

表3 试样抑菌效果评价Tab.3 Evaluation of bacteriostasis effect of samples

图4 抑菌性能测试结果Fig.4 Bacteriostasis test result

3 结 论

1)在室温条件下，以硝酸银为氧化剂，采用一锅法可制备出导电性能良好的PPy/Ag导电涤纶织物。

2)PPy/Ag导电涤纶织物的方阻在等离子体预处理2、3和4次时逐渐降低，且在等离子体预处理4次时，达到最小值0.22 kΩ/□。

3)PPy/Ag导电涤纶织物对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌都具有较好的抑制作用。