二维碳化物在柔性电磁吸波领域的研究进展

张恒宇， 张宪胜， 肖 红， 施楣梧

(1. 东华大学 纺织学院， 上海 201620； 2. 军事科学院系统工程研究院 军需工程技术研究所， 北京 100010；3. 青岛大学， 山东 青岛 266071； 4. 武汉纺织大学， 湖北 武汉 430000)

电磁波作为信息和能量传输的载体，已经越来越不可避免地存在于人们生活的方方面面。电磁辐射不仅会使周围的电子器件产生干扰和破坏，超过辐射阈值的电磁辐射也会给人体带来危害[1-2]，因此能够防止电磁波进入到被保护区域的电磁屏蔽材料，日益受到人们的重视。通过对电磁波的反射及吸收，电磁屏蔽材料均可以实现有效屏蔽，其中，反射屏蔽材料会导致电磁波的二次污染，而吸波为主的屏蔽材料可以将电磁波能量在材料内部转换为热能或其他形式的能,从而耗散电磁波，不会产生二次反射[3]。

近年来，被用于高频电磁屏蔽的功能材料包括金属、碳系导电物、导电聚合物几大类[4]。最开始常用的是各类金属及其粉体，因其高导电率和磁性常被用于提高电磁屏蔽效能的填料，但金属材料厚重、易腐蚀等缺点限制了其应用。新型碳系导电型化合物[5-6]，如碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、碳纤维材料[7-8]等导电性好、相对较轻，良好的介电损耗使其得到了广泛的关注与研究[9]。聚苯胺、聚吡咯等导电聚合物，通过和基体复合，也具有较好的屏蔽性能，但分散性差、密度高，不能同时满足轻薄、宽频吸波要求，且依然存在制备困难、颜色限制等问题。上述3类导电的平面屏蔽材料，多是以反射电磁波为主，未能够解决对电磁波的良好吸收。直到2011年，一种新型二维过渡金属碳/氮化合物(MXene)从MAX相[10]中腐蚀剥离出来[11]，这一问题有了新的突破。

MXene是一种新型二维过渡金属碳/氮化合物，通式为Mn+1XnTX。M为过渡金属元素；A为Ⅲ、Ⅳ主族元素；X为碳或氮元素；n=1,2,3；TX为—O,—OH,—F，是从其前驱体MAX相中刻蚀剥离出来的[12-14]。目前成功剥离出来的有Ti3C2[15]，Nb2C[16]，Ti2C[17]，MoN[18]，Sc2C[19]，Mo2C[20]等20余种，研究对象以Ti3C2TX最为普遍[21-23]。与石墨烯类似，MXene也具有六方晶格结构、高导电率、大的比表面积；不同的是，经过HF的腐蚀与超声剥离，呈手风琴层状结构，表面附有—O,—OH,—F官能团，表现出亲水性，而石墨烯表现为疏水性[24-25]。良好的亲水性与表面丰富的官能团有利于MXene与其他材料复合，并可覆盖在任意形状的物体上形成屏蔽体，有望成为轻柔、可设计、易加工、耐腐蚀、吸波频带宽的电磁屏蔽材料。

本文结合吸波材料吸波性能的测试表征，对MXene粉末及其柔性复合材料如薄膜、泡沫、织物等，在吸波领域的研究应用、吸波机制等进行分析，以期为后续在纺织品吸波材料方面的应用开发提供技术思路。

1 吸波性能与屏蔽性能的表征方法

1.1 反射损耗

反射损耗(LR)多是由传输反射法经矢量网络仪测得电磁参数，包括复介电常数εr和复磁导率μr，由下式计算得出。LR为-10 dB，相当于90%电磁波被吸收。LR值越小,吸波性能越好。

式中：εr为复介电常数；μr为复磁导率；j为虚数单位；Zin为输入阻抗，Ω；c为自由空间电磁波的速度， m/s；f为频率， GHz；d为厚度， mm。

1.2 屏蔽效能

衡量一种材料对电磁波的屏蔽能力，通常用电磁屏蔽效能(SE)表示，由下式计算得出。当屏蔽效能大于15 dB时，多重内反射可忽略不计。

SE=SER+SEA+SEM

(3)

式中：SER为反射效能，dB；SEA为吸收效能，dB；SEM为多重内反射效能， dB。

2 MXene在柔性电磁吸波领域的应用

研究者对单一MXene、MXene柔性多孔材料、MXene层层自组装吸波材料、MXene纺织复合材料、改性MXene等的吸波性能均进行了研究。

2.1 MXene吸波粉体及柔性薄膜

Ti3C2TX的结构在其吸波性能中扮演着重要角色。研究发现Ti3C2TX不是完美的晶格结构，而是存在缺陷，这些缺陷是HF在刻蚀Al的同时将部分Ti也刻蚀掉导致的。MXene中相邻的片层带有相反电荷，局部电荷层相当于微电容器中的电极[26]。Ti3C2TX纳米片内的固有电极化、弛豫损耗和1/4波长吸收对微波能量的优异耗散能力起主导作用。

MXene的制备条件及在样品中的含量都会影响吸波性能。Tong等[27]发现，24 h的刻蚀时间可以获得最佳结构形态的MXene，随时间延长，Ti3C2TX的晶格结构被破坏，暴露出更多的C，表面无序C的增加在一定程度上会增加电导率和介电损耗，从而耗散更多电磁波。在最佳刻蚀的基础上，不同含量的Ti3C2TX/石蜡表现出的吸波性能有所差异。当Ti3C2TX质量分数为55%、样品厚度为1.7 mm时，反射损耗达到最小-42.5 dB,吸波频带为5 GHz。介电常数的实部ε′、虚部ε″随Ti3C2TX含量的增加呈上升趋势,反射损耗值减小，但质量分数增加到65%时反射损耗值反而增大，这种现象可归因于介电常数过高和阻抗匹配不良以及强烈的反射性。Liu等[28]通过改变Ti3C2TX的加载量，获得屏蔽效能为39.1 dB的圆环试样，吸波占75%左右，且在2～18 GHz频段均以吸收为主。Ti3C2TX的多层和介于结晶与非晶之间的结构，引发了电磁波的多重内反射和极化弛豫，由此增加多重反射损耗和介电损耗，导致电磁波能量的吸收。Feng等[29]正是发现这一点制备出最佳反射损耗为-40 dB、吸收频带宽为6.8 GHz的Ti3C2TX/石蜡试样。

除了粉末，MXene薄膜也常被作为研究对象。Shahzad等[30]通过真空辅助过滤制备1.5～45.0 μm的Ti3C2TX薄膜发现：材料总屏蔽效能随厚度增加而增大，且厚度大于2.5 μm时，总屏蔽效能大于50 dB；厚度为45 μm时，总屏蔽效能可达92 dB,是目前已知同等厚度条件下屏蔽效能最好的，但是未能够给出吸收损耗占比。此外，MXene薄膜展现出良好的机械柔韧性，经过多次拉伸和折叠后仍可保持原状[31]，这将有益于与纺织品的结合以满足不同形状屏蔽体的需要。

2.2 MXene柔性多孔吸波材料

与MXene粉末、薄膜的单一结构相比，MXene泡沫或气凝胶等多孔吸波材料不仅减小了密度，还可以提供更多界面，利于电磁波的多次反射与电流损耗，同时具有和MXene薄膜类似的可弯折变形的柔韧性，是轻质、柔软、高效吸波材料的优选。

Zhao等[32]通过氧化石墨烯辅助水热组装，然后定向冷冻和冷冻干燥的方法，构建高导电Ti3C2TX/石墨烯气凝胶，并将其与环氧单体混合，以制备环氧基纳米复合材料。类似地，Raagulan等[33]测试了0.35 mm厚的MXene/石墨烯泡沫的吸收效能。复合气凝胶和泡沫都表现吸波特性，但是泡沫以更薄的厚度，气凝胶以更低的填料体积分数，均获得了彼此相差无几的吸收效能。通过调整厚度、填料比、结构3因素的最佳配合可以实现更高的吸收占比。

Liu等[31]利用肼诱导MXene薄膜发泡，通过控制肼的剂量来调节MXene泡沫的密度、厚度和电导率，发现MXene泡沫的总屏蔽效能可达70 dB，相比发泡前的薄膜(厚度为6 μm)高17 dB，其中吸收损耗约67 dB。虽然MXene表现为亲水性，但诱导发泡过程中产生的气体使MXene体积膨胀，密度降低，可漂浮在水面，表现为疏水性。除此之外，Liu等[31]还探究了不同厚度Ti3C2TX发泡薄膜的电磁屏蔽性能差异。随着厚度增加，电导率增加，最高达400 000 S/m，总屏蔽效能增加；发泡后厚度的增加，使电导率下降1个数量级。同时，多孔异质界面与低电导率的协同作用反而促进电磁波的反射与衰减，提高吸收效能，从而使总屏蔽效能呈上升趋势。Li等[34]为了提高材料与空间的阻抗匹配，将SiCnws作为阻抗调节器，利用自组装与双向冷冻结合，合成超低密度有序层状Ti3C2TX/SiCnws复合泡沫材料，SiCnws可防止MXene片的聚集，减小接触电阻，平衡过高电导率引起的表面反射。材料与结构间的优势互补赋予复合泡沫吸波材料-55.7 dB的反射损耗值和0.029 g/cm3的密度，吸收带宽可覆盖整个X频带。

2.3 MXene层层自组装吸波材料

层层自组装技术是将2种物质通过某种作用力连接在一起，以弥补各自的缺陷或发挥各自所长，这种作用力包括静电作用力、范德华力、氢键等[35]。由于MXene表面官能团的存在，其胶体溶液显负电，且易于与其他材料通过氢键结合，也适合用于和纺织品进行结合。

Sun等[3]通过在带正电聚苯乙烯(PS)微球上静电组装负电的Ti3C2TX，施压塑形形成具有核-壳结构的Ti3C2TX/PS球状复合物，具有0.26%的低逾渗阈值，MXene体积分数为1.9%的复合材料在整个X波段总屏蔽效能大于54 dB,最大62 dB,其中吸收效能为54.7 dB。适当的压力减小Ti3C2TX片间接触电阻，以构建高导电网络，加上Ti3C2TX纳米片包覆PS构成致密的蜂窝状核-壳结构，提供更高的电导率和反射界面，促进电磁波以热能形式消散，提高吸波性能。

Cao等[36]受珍珠质生物组装的启发，采用真空过滤诱导自组装工艺制备珍珠层状结构的Ti3C2TX/纳米纤维素复合纸，电导率达739.4 S/m。一维纤维素纳米纤维与二维的MXene以氢键连接，赋予复合纸可折叠14 260次的强度与韧性，同时层状结构内高密度电子可引起电流损耗，使电磁波能量下降。这种高电磁屏蔽性能与韧性为MXene与纺织材料结合制备可变形、高吸波性能材料提供了广泛的发展可能。

静电层层自组装的关键在于材料之间要带相反的电性，才能使复合材料结合紧密而不脱层，但有时目标材料的电性不能满足要求，往往需要改性以达到静电结合的目的。Weng等[37]分别用聚乙烯醇(PVA)、聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)改性MXene和碳纳米管(CNT)，使其分别带正电和负电而强烈地吸附到一起。分别用旋涂法和真空辅助过滤法制备层层自组装半透明的MXene/多壁碳纳米管(MWCNT)复合薄膜。研究发现：旋涂法成膜比真空辅助过滤成膜稳定性好，且厚度为49 nm的300个双层(1层MXene和1层CNT视为1个双层)MXene/MWCNT复合薄膜，显示高达130 S/cm的高电导率和高达58 187 dB·cm2/g的绝对屏蔽效能。

2.4 MXene纺织复合材料吸波

Geng等[38]以棉织物充当滤膜，经抽滤将不同含量的Ti3C2包覆于棉织物，当加载量为2.6 mg/cm2时方阻为0.95 Ω，平均SE为48.9 dB，Ti3C2的增加会改变SEA与SER的占比，使吸收占主导地位进而增加总屏蔽效能；但Ti3C2的加入会略微降低织物的强力和伸长，因此，如何赋予纺织材料多功能性又能保持纺织材料固有的本征特点是未来研究中需要关注的。

Wang等[39]利用纤维的芯吸效应与氢键的驱动，将涤纶针织物浸泡在经聚吡咯改性后的MXene溶液中，赋予织物高达90 dB的屏蔽效能。随后在复合织物表面涂覆硅树脂，使材料疏水，改善MXene环境稳定性，为防水自发热类电磁屏蔽织物的研发提供参考。

Raagulan等[33]采用湿法纺丝制备织物面密度为20 g/m2碳纤维非织造布，喷涂制备MXene/石墨烯非织造布，在X频带内，总屏蔽效能为38.99 dB，吸收效能为25.75 dB，此时厚度仅为0.192 mm。在构建三维导电网络的同时，提供孔隙增加电磁波的传播途径，虽然导电性的提高在一定程度上增加反射效能，但填料加载量、厚度、多孔结构的设计优化了阻抗匹配，电磁波更多地传到材料内部，经内部界面极化和多次散射使吸收成为贡献总屏蔽效能的主力。

在MXene纺织复合吸波材料中，纤维像桥梁一样支撑MXene纳米片，有效减小MXene片层堆叠，并提供更多的异质界面，构建导电网络。异质界面产生丰富的缺陷极化以及这些界面之间的多次反射和散射可以增强电磁波衰减并扩大有效吸收带宽。

2.5 MXene电磁性能研究及改性

材料的导电性、磁性与电磁吸波性能密切相关。目前对于MXene磁学性能的研究大都基于理论推测，基于密度泛函理论[40]，部分MXene是带磁性的，而腐蚀过程官能团的引入会导致磁性减小甚至消失。Shein等[41]发现MXene中一侧外部Ti原子呈顺磁性，另一侧外部Ti原子具有反磁性，而内部Ti原子保持非磁性。MXene的氟化和羟基化完成了金属到半导体的转变，一定程度上破坏了磁性。

对于Ti3C2TX，研究表明，Ti3C2TX复磁导率虚部几乎为零，也就是说基本不存在磁损耗，其电磁屏蔽机制以介电损耗为主。对于吸波材料应尽量增加介电损耗，减小导电率过高引发的反射损耗。当MXene暴露在空气中，主要是氧气和水作为电子受体附着在MXene上，导致P掺杂，引起电导率降低。如果将这些附着的分子解吸，那么电导率的变化是可逆的[42]。而Urbankowski等[43]通过高温氨化Mo2CTX和V2CTX，将C置换为N，电导率增加。电导率过高会使电磁波迅速反射而不是被吸收，因此，如何平衡材料的电导率是值得考虑的。

MXene在水热及CO2环境中会氧化，氧化过程表面物质的改变为微波衰减提供了新的途径。不同温度下MXene氧化产物性能不一[44]，温度过低，Ti氧化不完全；过高,层状结构完全消失；当800 ℃时，生成C/TiO2层状复合物[45]。这种利用MXene本身氧化改性产生的TiO2不仅优化阻抗匹配，而且有效防止堆叠并提供异质界面，为电荷载体提供导电通路，改善吸波特性。

3 MXene吸波机制

吸波材料的吸波性能不仅与材料的阻抗匹配能力有关，还与衰减能力有关。衰减能力又由两大损耗机制决定：介电损耗和磁损耗。其中：介电损耗主要包括极化弛豫和电导损耗；磁损耗包括磁滞损耗、涡流损耗、畴壁共振、自然共振等。在MXene复合材料中，除了引入磁性粒子会产生磁损耗外，吸波机制主要为介电损耗，引发吸波机制的元素包括：

1)多层/非均匀结构。在交变磁场下，多孔等异质界面使感应电荷滞后产生介电弛豫，同时提供了大量的界面有利于界面极化，并协同多层结构增加了电磁波的传播路径，使电磁波多次往复反射以实现最大化的吸收。

2)缺陷、悬空键。导致电子跃迁形成场致微电流，增加电导损耗，并可以诱导偶极子定向排列，增加偶极极化的机会。

3)官能团。目标材料与MXene表面官能团以氢键连接，不仅可以优化阻抗匹配，还能够增加层间距防止堆叠，构建顺畅导电网络，增加电导损耗使电磁波尽可能地传播到材料内部，以热能的方式消耗。

4 结束语

MXene的高导电率、大比表面积、多层结构赋予其优异的电磁屏蔽效能，无论是单一MXene粉末或薄膜，还是柔性多孔泡沫结构、层层自组装以及MXene纺织复合材料，因MXene的多层异质界面、表面官能团、剥离时导致的表面缺陷及悬空键等，都具有完全不同于其他高电导率材料的吸波性能。MXene的亲水特性有利于其与多种材料复合，为复合吸波材料的研发提供了更多的选择。特别是与纺织材料复合后，吸波材料可兼具电磁功能性与纺织品特性，如轻薄、柔软、透气、可穿戴等其他材料不可替代的优势。虽然MXene在纺织领域的研究目前还很少，但凭借其特殊的结构与突出的吸波性能，结合纺织材料特有的多孔、柔性、丰富的表面特性等，有望在“薄、轻、软、宽”电磁吸波纺织品上大放光彩。