电感耦合等离子体发射光谱法测定烟道灰中的铟

周西林，王娇娜，弥海鹏，黄晴晴，刘中明

重庆市计量质量检测研究院，重庆 401123

引 言

烟道灰是一种在锌、锡、铅等有色金属矿冶炼中产生的一种富集铟的渣料。 在环保上, 它又是危险固体废物； 在资源上是冶炼多金属元素的副产品，也是回收铟、锗、镓等稀散金属的主要来源。 铟是一种银白色稀有稀散金属，在地壳中的平均质量分数为0.000 01%，主要用于半导体、电子器件、透明导电涂层(ITO膜)、荧光材料、金属有机物等领域。 铟由于其独特而优良的物理化学性能，已成为现代电子工业中最主要的支撑材料之一。 铟虽然用途越来越广，用量越来越大，但它是稀有稀散元素，在自然界中不存在可供开采的独立矿床，而烟道灰是目前提取铟的主要原料之一，故准确分析烟道灰中的铟具有很高的实际意义[1-3]。

目前，样品中铟含量的测定方法有很多，常见的方法有EDTA滴定法[2]、分光光度法、原子吸收光谱法[3]、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法及质谱法[1]等。 EDTA滴定法和分光光度法属于传统的化学分析法。 滴定法针对高含量铟的测定，分光光度法针对低含量铟的测定。 众所周知，化学分析法普遍都存在操作过程环境恶劣、繁琐、费时、效率低等缺点，另外所用试剂毒性大，对分析人员身体健康有一定的影响。 原子吸收光谱法直接测定铟，由于基体干扰及背景吸收因素导致干扰大及检出限高, 测定结果不稳定，不适应低含量样品测定； 如果测定低含量的样品，需要采用萃取分离后，再经过反萃取后才能测定，其操作过程也比较繁琐。 X射线荧光光谱法对标准物质要求高且背景干扰大，而烟道灰没有合适的标准物质，另外该法不适用测定含量在0.01%以内的样品； 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)在分析痕量元素方面具有多元素同时检测线性动态范围宽和检出限低等优点，但是仪器的价格相对比较高，安装条件要求较高； 目前，在一般实验室无配备。 电感耦合等离子体原子发射光谱法将样品溶解后直接测定，铟的检出限为0.05 mg·L-1，对于0.01%以下的铟测定效果不佳； 而烟道灰中的铟的含量大约在0.5%以内，但是大部分样品中铟含量都在0.001%～0.01%之间，如果采用此法测定铟含量，由于基体元素的干扰，其结果准确度较差。

本实验采用乙酸乙酯作为萃取剂，将铟从样品基体中分离出来，直接上机测定，避免了其他共存元素的干扰，同时也避免萃取过程中被测定元素容易因为操作不慎带来的损失。 近年来，有机进样法在电感耦合等离子体原子发射光谱法及质谱法中得到了广泛应用，该法的特点是前处理方法简单和快速，特别是在测定油品中的元素含量及形态分析，金属材料中的痕量磷、硼[4-5]、矿石中的金[6]、硝酸溶解铀芯所得的料液中的痕量锆[7]都取得很好的效果。 除此之外，该法可快速萃取样品溶液中的铟，具有传质快、周期短、选择性好、提取率高及便于连续操作等特点。

本实验在保证萃取剂具有较高萃取率和选择性，萃取液进入仪器进样系统后，等离子炬不被熄灭，并充分去溶、氧化及解离； 在此前提条件下，根据文献[1-3，4-8]中研究成果及平时日常工作经验，对萃取剂的选择进行研究。 具体过程为： 样品经HCl，HNO3，HF和HClO4等混合酸依次溶解后，用溴化铵做盐析剂； 在HBr介质中，采用乙酸乙酯作为萃取剂； 萃取完毕后，选择分析谱线In 230.606 nm； 直接进入配置有机进样系统的电感耦合等离子体原子发射光谱仪，对烟道灰中铟含量测定。 铟的检出限为0.03 mg·L-1，可检测铟含量在0.000 8%～0.10%之间烟道灰样品。

1 实验部分

1.1 仪器及参数

仪器： 725-ES电感耦合等离子体原子发射光谱仪(安捷伦科技有限公司)。

附件： AGM-1氧气导入附件； 梨形雾室和玻璃同心雾化器。

仪器工作条件： 功率为1 550 W； 等离子气流量为16 L·min-1； 载气流量为0.6 L·min-1； 泵速为50 转·min-1； 积分时间为25 s； 观察方式为垂直观查； 观察高度为15 mm； 平行测定次数为3； 铟分析线为230.606 nm； AGM-1氧气流量为5档； 分析谱线： In 230.606 nm。

1.2 试剂

铟标准储备溶液： 1 000 μg·mL-1。 盐酸：ρ约1.19 g·mL-1。 硝酸：ρ约1.42 g·mL-1。 氢氟酸：ρ约1.15 g·mL-1。 氢溴酸：ρ约1.49 g·mL-1。 高氯酸：ρ约1.76 g·mL-1。 乙酸乙酯：ρ约0.90 g·mL-1。 饱和溴化铵溶液： 将100 g分析纯溴化铵溶解于100 mL温水中(50～55 ℃)，溶解完毕后，冷却至室温结晶。 铟元素标准溶液： 25 μg·mL-1，用100 μg·mL-1标液稀释四倍可得。 多元素混合标液： 锌、铁、钠、钾、钙质量浓度为250 μg·mL-1，铝、镁、砷、铅质量浓度为100 μg·mL-1，铟质量浓度为25 μg·mL-1。 实验用水为去离子超纯水(一级水)。

1.3 样品制备

称取可供分析的烟道灰样品0.1～0.5 g(精确到 0.000 1 g)，置于150 mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量水润湿后，先加入20 mL盐酸，盖上表面皿，于电热板上低温溶解至无小气泡； 加入5 mL硝酸，中温加热至溶液冒大泡； 分别加入2 mL氢氟酸和2 mL高氯酸，高温加热至冒烟，并出现湿盐状，后取下冷却。 用少许水溶解样品，依次加入2 mL饱和溴化铵溶液和15 mL氢溴酸，将样品溶解后移入的125 mL棕色分液漏斗中，并将溶液量控制在25 mL左右(事先划线)，用移液管吸取乙酸乙酯加入其中，振荡萃取1 min, 静置分层, 弃水相。 有机相直接进入配置有机物进样系统的ICP光谱仪中，选择In 230.606 nm作为分析线进行铟的测定，同时做空白试验。

1.4 标准系列溶液的配制

在250 mL棕色分液漏斗中，用移液管将25 μg·mL-1铟标准溶液分别吸取0，0.25，0.50，1.00，2.00，3.00和4.00 mL加入于7个125 mL棕色分液漏斗中，依次加入2 mL饱和溴化铵溶液和15 mL氢溴酸，将溶液量控制在25 mL左右(事先划线)，用移液管吸取25.0 mL乙酸乙酯加入其中，振荡萃取1 min, 静置分层, 弃水相，30 min内测定有效。 该标准系列溶液中对应的铟质量浓度分别为： 0，0.25，0.50，1.00，2.00，3.00和4.00 μg·mL-1。

2 结果与讨论

2.1 溶解酸的选择

2.2 稀释剂及萃取剂的选择

在有机物进样中，有些样品具有粘度大、密度大和雾化进样困难等缺点，比如石油(原油)； 另外还有些样品具有易挥发性，比如汽油； 因此这些样品就必须用低粘度的、挥发性低的有机溶剂来稀释，并降低其粘度和挥发性，这种有机试剂叫做稀释剂。 作为有机样品的稀释剂首先应满足良好的溶解性, 能把样品完全溶解并形成稳定的溶液； 其次应该满足具有较低粘度、低挥发性、低毒性、廉价易得； 最后应该满足对电感耦合等离子体放电特性的影响小，有机溶剂分子中含碳原子数较少等特点。 即稀释剂选择干扰小、毒性小、挥发性小、粘度小、低碳链、无其他元素(除C，H和O外)的链状或环状结构的有机溶剂作稀释剂，还可选用两种或两种以上的有机试剂混合后使用。 常用的稀释剂有甲基异丁酮(MIBK)、苯、二甲苯、丙酮、75#基础油(白油)、航空煤油、乙醚、乙醇、乙酸乙酯等。 在这些稀释剂中，常用来做萃取剂的试剂有甲基异丁酮(MIBK)、苯、二甲苯、丙酮、乙醚、乙酸乙酯等[4-6]。 如果这些稀释剂可以选择出一种或多种作为铟络阴离子的萃取剂，萃取完毕后就可以直接进入仪器进行分析，否则就需要选择合适的稀释剂经过稀释后才能进入仪器。

(1)R-O-R′(含氧萃取剂的通式)+H++Br-→[R-OH-R′]+(盐阳离子形成)+Br-；

(2)In3++4Br-→[InBr4]-(铟络阴离子形成)；

(3)[R-OH-R′]++[InBr4]-→[R-OH-R′][InBr4](缔合反应，萃取)。

在常见的有机试剂中，含氧萃取剂主要有醚类、醇类、酯类和酮类等。 该萃取体系的特点是萃取能力强，通常用于大量基体物质的分离。 文献[2]提出： 可用于萃取铟的络阴离子的含氧有机溶剂有乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁酮(MIBK)。 在电感耦合等离子体发射光谱仪有机进样系统中, 实验以四种不同的萃取剂萃取后水相中铟元素的残余量进行考察。 具体过程为： 实验按照1.4节要求，以1 mL铟标液 ，对上述四种萃取剂进行条件实验，实验完毕后，用ICP-AES法测定萃取后(不同萃取剂)水相中铟元素的残余量, 其结果见表1。

表1 萃取后(不同萃取剂)水相中铟元素的残余量

通过萃取实验(见表1)可以看出上述4种有机溶剂萃取后在水相溶液中铟的残余量不大于0.5 μg，其残余量在2.0%以内，即铟的萃取率都在98%以上，其中乙酸乙酯与乙酸丁酯的萃取率在99%以上，说明上述4种萃取剂都满足实验要求。

比较4种有机溶剂毒性，甲基异丁酮(MIBK)最大，人吸入4.1 g·m-3时可引起中枢神经系统的抑制和麻醉； 乙醚次之，另外乙醚为易制毒试剂，并且该品在《危险化学品安全管理条例》和《易制毒化学品管理条例》目录中，被中国公安部门列为管制化学试剂，使用时需要办理相应的手续，属于不易获得试剂，因此可以将甲基异丁酮(MIBK)和乙醚排除在外。 本实验萃取剂只能在乙酸乙酯和乙酸丁酯两者之间选择。 从这两种试剂的毒性来看，乙酸丁酯毒性略高于乙酸乙酯。 乙酸乙酯具有水果香味, 在食品工业中, 是菠萝、香蕉、草莓等水果香精, 威士忌、奶油等香料的主要原料, 目前在一些发达国家, 它作为一种无毒、无公害型有机溶剂正逐渐取代含苯溶剂而甲基乙基酮等是对人体和环境带来极大危害的溶剂[6]。 另外乙酸丁酯比乙酸乙酯的碳链要长，碳链长的有机溶剂进入进样系统后，为了将碳完全燃烧，所需要的氧气流量就大。 即在富氧状态下进行，此时乙酸丁酯完全氧化将会产生的热量比乙酸乙酯要多，因此对中心管及炬管的损伤比乙酸乙酯要大。 再加上乙酸乙酯在有机进样系统-ICP-AES法中是最常用的稀释剂，而乙酸丁酯不是，因此综合上述多种因素，本实验的稀释剂和萃取剂选择乙酸乙酯。

2.3 酸的介质及酸度的选择

在萃取过程中，被萃取溶液的酸度尤为重要。 实验以氢溴酸加入量进行实验。 具体过程为： 实验按照1.4节要求，以1 mL多元素混合标液，分别加入10.0，12.0，14.0，16.0，18.0和20.0 mL氢溴酸进行条件实验，使用 ICP-AES法测定萃取后水相(不同酸度)各元素的残余量，对氢溴酸加入量进行考察。 其结果见表2。

通过表2中水相各元素残余量(μg)可知, 萃取前在水相中加入14.0和16.0 mL氢溴酸，其水相溶液中铟元素的残余量最低，其结果不大于0.25 μg, 经计算可得铟的残余量率(即残余量与加标量的比值)不大于1.0%。 说明样品溶液在这个酸度区间内的铟已经进入了萃取液，即该萃取剂铟的萃取率为99%以上。 其他元素的残余量率见表3。

根据表3可知： 萃取前在水相中加入14.0和16.0 mL氢溴酸，萃取后上述元素的在水相中残余量率都不小于97%，进入萃取液的量不足3%，即萃取率在3%以内； 可以得知此时萃取剂的萃取率最佳，杂质引入最少。 因此本实通过14.0和16.0 mL氢溴酸加入量实验数据结果，铟的萃取率最高，共存元素萃取率最低，并且趋于稳定，经折中考虑，氢溴酸加入量选择15.0 mL。

表2 萃取后水相(不同酸度)中各元素的残余量

表3 水相中其他元素的残余量率

2.4 盐析剂的选择

通常情况下，样品溶液中的无机盐浓度越高，可增加其金属络合物的分配比，此时被萃取的铟铬离子萃取率发生显著提高。 如果在样品溶液中加入无机盐作为盐析剂，也可以使样品溶液中的无机盐浓度增高，发生上述现象。 其主要原因为： 一是盐析剂的加入可使溶液中的离子浓度增高，产生同离子效应，使铟铬离子的化学反应平衡向着正方向进行，即有利于萃取； 二是溶液中的离子浓度大幅度增高可与水分子结合形成水合离子，导致溶液中水分子浓度大幅度降低，从而水分子与被萃取金属离子的结合能力降低，使铟络离子与含氧有机溶剂离子形成的盐离子缔合物，更容易溶于含氧有机溶剂； 三是高盐溶液中存在着大量的电解质，使水的电解常数降低，水的偶极矩作用减弱，从而使水分子从被盐析离子附近离开，有利于铟络离子与含氧有机溶剂离子形成盐离子缔合物，快速被含氧有机溶剂萃取[8]。

在电感耦合等离子体发射光谱仪有机进样系统中, 实验选择溴化铵为盐析剂，对萃取后水相中铟元素的残余量进行考察。 具体过程为： 实验按照1.4节要求，以1 mL多元素混合标液，加入0.0，1.0，2.0和4.0 mL饱和溴化铵溶液进行条件实验，使用ICP-AES法测定萃取后水相中铟元素的残余量，对饱和溴化铵溶液加入量进行考察。 其结果见表4。

表4 萃取后(不同量的溴化铵)水相中铟元素的残余量

Table4Residualamountofindiuminwaterafterextraction(differentamountsofammoniumbromide)

元素加入量/μg萃取后(不同量的溴化铵)水相中铟元素的残余量/μg0.0 mL1.0 mL2.0 mL4.0 mL铟251.20.670.230.22

由表4可知： 未加饱和溴化铵的溶液经过有机溶剂萃取后，其水相中的铟的残余量为1.2 μg，其残余量率为4.8%，即铟的萃取率都在95.2%； 而加了饱和溴化铵做盐析剂的溶液经过有机溶剂萃取后，其萃取率明显提高，分别为97.3%(1.0 mL)，99.1%(2.0 mL)，99.1%(4.0 mL)； 当饱和溴化铵加到2.0和4.0 mL后，萃取率为99.0%以上，变化不大，故本实验饱和溴化铵溶液加入选择2.0 mL。

2.5 方法的分析性能

在仪器最佳工作条件下，首先连续测定空白溶液11次，以3倍标准偏差计算方法检出限。 其次测量铟的系列标准溶液，以铟的质量浓度(mg·L-1)为横坐标, 对应的发射强度为纵坐标，绘制校准曲线，最后对不同含量的铟样品进行精密度实验。 计算结果： In 230.606 nm的检出限为0.03 mg·L-1，换算成质量百分比浓度后为0.000 15%，其检测下限为5倍检出限量，经计算约为0.000 8%。 铟的质量浓度在0.15～4.00 mg·L-1范围以内与其发射强度呈线性，线性回归方程为y=5.642x+0.256, 相关系数r=0.999 3。 其精密度结果见表(见表5)。

2.6 样品分析

按照实验方法选择5个烟道灰样品进行回收率和对比实验。 并将测定结果与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[1]进行对比(见表5)。

表5 样品分析试验结果(n=11)

由表5可知： 当样品中铟含量低于检测下限时，两种方法测定结果相差2.5倍。 其回收率都大于130%； 接近检测下限0.000 8%时，两种方法测定结果比较吻合，其回收率在96%～100%之间； 当铟的含量在0.051%时，两种方法测定结果一致。 由于校准曲线中铟的最高含量为4.00 mg·L-1，经计算可得铟的检测上限为0.10%，其50%加入量的回收率为98.6%，在线性范围内； 100%加入量的回收率为100%，在检测上限边缘； 而200%加入量的回收率为89.4%，已经远远超出检测上限，因此该实验方法烟道灰样品中铟含量的分析定在0.000 8%～0.10%之间。 在生产中由于大部分样品中铟含量都在0.001%～0.01%之间，低于含量0.001%很少，因此该方法可满足烟道灰样品中铟含量的日常分析。 该法与ICP-MS法相比，尽管后者可测定0.000 3%的铟，但是由于后者检测对环境要求较高，并且仪器价格昂贵，一般实验室无条件配备，况且在生产中铟含量小于0.001%样品非常少，其冶炼成本较高，因此为了节约成本，可采用本法进行实验。