福建寿山豆耿石的矿物学和谱学初探

2020-05-07席佳鑫

光谱学与光谱分析 2020年4期

席佳鑫，陈涛

1. 中国地质大学(武汉)珠宝学院，湖北武汉 430074 2. 中国科学院广州地球化学研究所，广东广州 510640

引言

寿山石，是中国传统“四大印章石”之一，因其稀有性和独特的文化价值在2003年被确定为“国石”候选石。寿山石的组成和分类极其复杂。随着更多新的寿山石品种被发掘出世，人们对其研究范围也在不断扩展。本研究的对象豆耿石即是近年来新兴的一个寿山石品种，又名吊笕石，主要产区位于寿山村东面与日溪东坪村接壤处的吊笕山及其附近山岗[1]，常见颜色为黑色，有时含黄、白色皮及筋络，微透明或半透明，富有光泽，常被雕刻用作图章石或观赏石等。由于产区小、产量少，豆耿石这一暂时鲜为人知的品种至今还未有文献对其进行探究和描述；其外观与黑色坑头石或其他黑色寿山石种有一定的相似性，但如今对其识别和鉴赏还只能依靠匠人和商人的经验。因此，对该品种进行了初步的谱学和矿物学研究。

1 实验部分

选用样品为寿山村以东靠近金狮公山位置(如图1)开采出的豆耿石；将三块样品分别编号DG1，DG2和DG3，样品DG1外观呈较为均匀的灰黑色，反射光下表面可见黑色絮状色脉存在，透明度中等；样品DG2为较为均匀的黑灰色，透明度较差；样品DG3则呈较为均匀的深灰色(比DG2略浅)，反射光下表面可见极少量深色及白色晕染状色块，透明度较差，如图2所示。

样品折射率测试使用宝石折射仪，每块样品测试3次并求取平均值；样品硬度测试使用摩氏硬度计；密度测试使用静水称重法，每个样品分别在空气和蒸馏水中称量3次后求取平均值。上述测试均在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成。

X射线粉晶衍射实验使用X’PertPro型X射线粉晶衍射仪，实验电压为40 kV，电流为40 mA，Cu靶，Ni滤波片，测量范围介于3°～65°；傅立叶红外光谱测试使用Nicolet6700傅里叶红外光谱仪，样品磨成粉末制作KBr压片用于测试；环境扫描电镜测试使用Quanta200环境扫描电子显微镜进行，新鲜断口面进行喷金处理；湿化学分析使用样品DG1和DG3研磨成的200目粉末在溶液中进行滴定。上述实验均在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成。

拉曼光谱测试使用DG1和DG3样品切片，仪器为Renishaw M2000型拉曼光谱仪，测试范围100～4 000 cm-1。此实验在中国科学院广州地球化学研究所完成。

2 结果与讨论

2.1 豆耿石的宝石学性质

经测试，得到样品DG1，DG2和DG3的折射率分别为1.53，1.51和1.50(点测)，相对密度分别为2.610，2.575和2.571，据此推测样品豆耿石的主要成分为地开石。三个样品测试结果的差异可能与不同样品内部存在不同的杂质矿物有关。

在光学显微镜下DG1和DG2，DG3的薄片显示出很大的差异。由于DG2和DG3的镜下图像十分相似，在这里只对DG1和DG2之间的差异进行分析。如图3(a)和(b)所示，样品DG1镜下颜色较深，呈现灰黑色，存在大量边缘晕染状的暗色色脉和色脉中包裹的晶形完好的大量聚集的不透明黄铁矿颗粒；而样品DG2在镜下整体呈现浅灰色，部分区域无色透明，黑色脉状矿物同样存在，但非常少且分散。镜下观察的结果与二者的外观反映出的特征一致。从样品的显微镜下特征推测，导致两样品颜色差异的原因可能与镜下观察到的深色色脉和深色矿物颗粒有关。

图2 福建寿山豆耿石样品

图3 福建寿山豆耿石显微镜下图像

2.2 豆耿石的矿物成分分析

2.2.1 X射线粉晶衍射(XRD)

此外，样品DG1在24°～41°内出现了弱峰0.313 nm(111)衍射峰、0.271 nm(002)衍射峰、0.243 nm(201)衍射峰、0.221 nm(121)衍射峰，指示DG1中存在杂质黄铁矿，而其他两个样品并没有出现这些峰；样品DG2中出现了中强峰0.921 nm(002)衍射峰以及0.307 nm(006)衍射峰，此为叶蜡石的标志性衍射峰，以及弱峰0.334 nm(006)衍射峰，为伊利石的标志性衍射峰；样品DG3中出现叶蜡石的标志性衍射峰0.921 nm(002)衍射峰，以及显示伊利石的存在的弱峰0.100 nm(002)衍射峰，说明DG2与DG3样品均存在叶蜡石和伊利石这两种矿物杂质。且在DG2和DG3样品中出现了叶蜡石在0.307 nm(006)衍射峰以及左右两个近似于对称的小峰，同时存在0.444 nm中强峰和紧随其后的三个较弱且难以分辨的衍射峰，据此初步推测这两个样品中的叶蜡石均为2M和1Tc的过渡矿物[2]。为了检验结果并判断杂质多型，检测样品中矿物的晶胞参数，使用最小二乘法得到结果如表1。

图4 豆耿石XRD测试图谱

表1 样品的晶胞参数测试结果

2.2.2 傅里叶红外光谱测试

傅里叶变换红外光谱(FTIR)在黏土矿物的研究中十分重要，是判断其化学成分、类质同象替换和层堆垛方式的主要手段之一。高岭石族矿物不等效羟基根据多型不同，其峰位和强度的表现也不同，如标准高岭石存在由OH基团振动导致的3 550～3 750 cm-1之间四个递减的吸收峰，而在地开石的红外光谱中3 627和3 622 cm-1两峰合二为一，因此呈现出地开石最典型的特征峰即为三个分裂程度较好的吸收峰[4]，其强度从低波数区向高波数区逐渐减弱。选择DG2为代表进行分析：高频区3 702，3 653和3 621 cm-1三个阶梯排布、分裂度很高的尖锐吸收峰是由羟基振动所导致[5]；中频区出现的1 118 cm-1弱峰、因简并解除产生的1 034和1 004 cm-1三个红外吸收峰均由Si—O伸缩振动导致[6]；出现在1 070 cm-1处的吸收峰以及1 120 cm-1处的中等强度尖锐吸收带均来源于Si—OH伸缩振动； 938和918 cm-1两个红外吸收峰分别由内部(OH)振动和内表层Al—OH弯曲振动产生；还有Si—O—Si伸缩振动产生的794 cm-1、以及表征Si—O—Al伸缩振动的754和696 cm-1红外吸收峰[6]。

图5 (a)，(b)红外光谱测试谱图(近红外区和指纹区)

对于地开石而言，有序和无序的地开石可以从红外光谱中进行初步的区分。在主要谱峰位置与峰型基本相同的情况下，无序地开石的3 702 cm-1谱峰变强，显示出向高岭石特征红外光谱演化的趋势，而1 119和792 cm-1吸收带相对削弱，1 034和1 005 cm-1的红外峰分裂度变差[2]。如图5所示，相比而言样品DG1的1 034和1 005 cm-1的红外峰分裂度明显高于其余两个样品对应峰，795 cm-1的峰强于其余两个样品对应峰，说明DG1样品有序度高于DG2和DG3，但整体而言三者均显示出无序地开石的红外光谱特征，这与XRD测试结果相符。

2.2.3 拉曼光谱

原位激光拉曼光谱是样品微区成分测试的重要光谱手段之一。将DG1和DG2样品切片分别进行拉曼光谱测试，得到测试结果如图6(a,b)及图7所示。

图6 样品DG1和DG2拉曼光谱

图6(b)为样品DG1和DG2切片的激光拉曼测试光谱3 500～3 800 cm-1区间部分，即为OH振动区。该区光谱中两样品均可见三个阶梯状谱峰，以DG1为例，3 620.6，3 645.3和3 688.2 cm-1，分别为OH1伸缩振动、OH2/OH4同相伸缩振动, 以及OH3伸缩振动[4,7]。在本样品的测试结果中，两个样品的OH3伸缩振动吸收峰均表现出向低波数方向移动的趋势，尤其是样品DG2该峰的相对强度增大至几乎与中间谱峰相等，表现出无序地开石的特征。谱峰243.3和267.9 cm-1为O—H—O伸缩振动, 334 cm-1为Si—O振动, 433.5和459.7 cm-1为Si—O弯曲振动, 747.8和796.0 cm-1为Al—O—Si弯曲振动, 佐证了其基底矿物为地开石，测试结果与实验结果相符。拉曼光谱测试结果中还出现了1 024.1 cm-1极微弱的谱峰，此系硫酸根的特征峰，来源于矿物中微量的明矾石杂质。图7(a,b)为样品DG1中对暗色不透明杂质矿物进行测试所得到的微观形貌与拉曼谱图。测试选取浸染状深色色脉以及其包裹的不透明矿物分别进行微区激光拉曼光谱测试，测试结果均显示在343，381和435 cm-1存在三处谱峰； 343 cm-1与黄铁矿的Fe-[S2]2-变形振动(Eg)有关，381 cm-1与Fe-[S2]2-伸缩振动(Ag)有关[8]，435 cm-1与S—S伸缩振动(Tg)相关，拉曼位移显示Δν1=344 cm-1，Δν1=379 cm-1，Δν1=430 cm-1的特征[9]，拉曼散射峰强度特征均显示IEg≈IAg≫ITg的特征，均与标准黄铁矿相符。两区域拉曼光谱谱峰位置完全一致，表现出典型FeS2光谱特征，说明浸染状色脉以及不透明矿物的主要成分都是黄铁矿。矿物中分散着的这些微晶黄铁矿脉能够显著地影响样品整体的外观，使它的颜色比其他两个样品深得多。

图7 样品DG1中的不透明矿物及其拉曼光谱

2.3 豆耿石的微形貌及化学成分分析

2.3.1 环境扫描电镜与EDS微区分析

选取样品DG1和DG2的新鲜断口面进行环境扫描电镜测试，得到如图8(a—f)测试图片。由扫描电镜图像可看到三个样品的显微形貌均呈半自形-它形显微鳞片变晶结构，偶然可见呈假六方片状的晶片，局部区域呈叠层状。颗粒大小不一致，粒度1～2.5 μm不等，整体定向性较差，三维空间内呈无序排列。对比三块样品的扫描电镜图像可以看到，DG1内部晶片堆叠更加紧密，片的边缘更加完整，其粒度大小虽然并不完全均等，但远比DG2和DG3颗粒大小均匀；而DG2和DG3的显微图像里可以看到地开石在三维空间堆垛较疏松，可见更多的空洞，晶片粒度差异很大，呈现碎屑状。地开石显微形貌的差异导致DG1和DG2，DG3在外观上的不同，更加致密、颗粒更小和均匀的DG1从外观上看拥有更高的透明度和更好的光泽，密度更大，这些特性使这样的豆耿石更加富有加工收藏和赏玩的价值。

图8 样品扫描电镜图

对DG1切片进行环境扫描电镜取像并使用EDS进行局部微区成分分析，得到的结果如图9(a)和(b)所示。样品DG1的切片肉眼即可见到分布不均匀的星点状亮黄色矿物晶体切面，从切片的扫描电镜图像(如图9所示)可见样品DG1内部有很明显的矿物颗粒，以及颗粒周围的脉状填充物；经EDS微区成分分析，可知均匀矿物区域(表2中A)主要成分为Al，Si和O，符合地开石的成分特征；矿物颗粒主要为Fe和S组成的矿物(见表2中B)，结合上述其他测试手段结果可推测主要为黄铁矿晶体；样品中的黄铁矿晶体的粒度在3～20 μm不等，呈杂乱状排布于矿物基底上，且成分分析表明周围的黑色脉体为浸染状的黄铁矿(表2中C)，颗粒状黄铁矿被包裹于浸染状的黄铁矿脉中形成大片深色区域；研究结果表明，寿山石中分布的细小的黄铁矿对于该矿物呈现较深的颜色有一定贡献。由于仅在样品DG1中检测出了黄铁矿，且经过拉曼光谱测试确认，DG1样品中的杂质成分几乎均为黄铁矿成分；将扫描电镜测试结果、拉曼光谱测试结果与前文测试结果进行综合分析，认为样品豆耿石主要致色因素为杂质矿物黄铁矿致色。为确保结论的准确性并确定杂质铁离子对样品颜色的影响，选取样品粉末进行了湿化学分析。

图9 DG1切片扫描电镜镜下图像

表2 图9区域所含元素含量EDS微区分析Table 2 EDS microanalysis of element content in region A/B/C

2.3.2 湿化学分析

取样品DG1和DG3的粉末分别进行湿化学分析。由测试结果可知，样品DG1和DG3含量差异最显著的成分为铁元素。但将此含量与其他由杂质铁离子致色的类似寿山石品种进行对比(如表3所示)，发现本研究中深色样品中的铁离子含量太低(远低于文献中其他铁离子致色寿山石样品数据，甚至低于大多数浅色寿山石中杂质铁离子含量)，铁离子含量与矿物产出颜色的相关性不强，并不能解释样品呈现出的颜色差异。因此结合测试结果，认为样品的致色原因中杂质矿物黄铁矿的影响更为显著。

3 结论

通过谱学研究、化学成分研究以及显微形貌研究，可以得到结论： ①金狮公山附近开采出的豆耿石主要成分为地开石，可能存在的杂质矿物有黄铁矿、明矾石、伊利石、叶蜡石等； ②样品之间的物理性质、杂质类型、矿物有序度和显微形貌存在一定差异，导致了其外观、物理性质以及加工工艺性能的不同；根据实验现象推测豆耿石的光泽度、透明度和颜色与其密度、有序度和内部显微形貌的均匀致密程度存在关联，可为匠人和商家对加工工艺品原材料的选择提供一定的参考； ③由矿物成分及化学成分分析，推测黑色豆耿石中的杂质铁离子可能对其颜色贡献不大，主要的致色因素为杂质矿物黄铁矿，这些黄铁矿以微粒状和浸染状两种形态存在。其形成原因有待进一步测试研究深入探讨。