AlO自由基在辐射场中的物理和光谱特性
2020-05-07吴其俊韩利民汪凌萱
吴其俊, 杜 青, 韩利民, 汪凌萱
1. 贵州理工学院化学工程学院,贵州 贵阳 550003 2. 清华大学物理系,北京 100084
引 言
分子外辐射场效应的研究具有潜在的应用价值和指导意义[1-4]。 分子在外辐射场作用下受激发到分子激发态,该激发态回到基态过程中会发生一系列物理和化学变化,如分子键长改变、新旧化学键的断裂和形成等[5-6],从而引发新的物质生成。 目前对外辐射场作用下的物质特性研究已普遍开展,如ZnO,BH和NH等都均有相关报道[7-9]。
氧化铝是高硬度化合物,主要用于陶瓷、耐火材料及催化剂等领域,AlO自由基是一种简单的金属双原子自由基,受到人们的关注[10]。 郭连波等[11]基于激光诱导击穿光谱获得了氧化铝陶瓷片的AlO自由基B2Σ+-X2Σ+跃迁的33条发射谱线,研究了激光能量对谱线的影响规律; Sharipov等[12]用量子计算B2PLYP方法研究了AlO+C2H5OH反应机理,通过计算多条反应势能路径,给出了最终产物路径为AlOH+C2H5O,并研究了该反应路径在温度为400~4 000 K范围的反应速率常数。 AlO自由基在辐射场中的光谱特性研究未见报道,而该研究有助于其在金属有机化学、催化材料、燃烧化学和宇宙化学等领域更深刻的理解和广泛应用,具有十分重要的意义。
利用密度泛函理论在B3PW91/6-311+G(3df,2p)水平上研究了外辐射场(-0.04~0.04 a.u.)作用下AlO自由基的键长、键角、偶极矩、能量等物理特性的变化以及其红外光谱、拉曼光谱和紫外可见光谱的振动频率及其强度的变化,为其在外辐射场作用下的实验研究提供重要的理论依据。
表1 不同方法和基组条件下AlO自由基稳定结构光谱参数比较
1 理论和计算方法
所有的理论计算均是在Gaussian 09量子化学软件中进行,优化计算得到稳定构型Al→O键沿连线箭头方向施加一系列外电场下的变化。
外辐射场作用下分子体系哈密顿量H为:H=H0+Hint,H0为未加辐射场时的数值,Hint为外辐射场作用下与分子体系相互影响的数值。 在偶极近似下,分子体系与外辐射场F的相互作用为:Hint=-μF,其中μ为电偶极矩参数。 根据Grozema等提出的模型[13-14],对AlO自由基施加(-0.04~0.04 a.u.)辐射场,先对该自由基结构采用B3PW91方法,在6-311+G(3df, 2p)基组上进行优化,并对优化后的结构进行激发能的计算,采用TD-B3PW91/6-311+G(3df, 2p)计算了辐射场作用下对AlO自由基激发态的影响。
2 结果与讨论
2.1 AlO自由基的稳定构型
尝试四种方法(B3LYP,B3PW91,HF和MP2)和五种基组(6-31G(d),6-31+G(d, p),6-311+G(d, p),6-311+G(2df, p)及6-311+G(3df, 2p))对AlO自由基体系的构型进行优化计算,每种方法和基组获得的最接近光谱参数实验值如表1所示,结果表明B3PW91/6-311+G(3df, 2p)水平计算所得的光谱参数(谐振频率ωe,键长Re,转动常数Bv及零点振动能ZPE)与实验值[15]最为接近,相对误差均在1.6%以内,说明采用的方法和基组是正确的。
2.2 辐射场对AlO自由基物理特性的影响
对AlO自由基加以不同辐射场(-0.04~0.04 a.u.)时,在B3PW91/6-311+G(3df, 2p)水平进行结构优化,获得不同场强下的稳定分子结构。 结果表明,在不同辐射场下(-0.04~0.04 a.u.),它的Al—O键长,总能E,跃迁偶极矩μ,最低空轨道(LUMO)能量EL,最高占居轨道(HOMO)能量EH,以及能隙EG等物理特性参数发生不同变化,相应的变化趋势图为图1、图2、图3及图4,其中EG由EG=(EL-EH)×27.2 eV公式计算。
2.3 辐射场对红外光谱的影响
加以不同辐射场(-0.04~0.04 a.u.)时,采用B3PW91/6-311+G(3df, 2p)基组计算AlO自由基的红外光谱,得到不同辐射场作用下AlO自由基的红外光谱如图5(a)和(b)所示,图5(a)和(b)的横坐标对应相同的频率范围(860~980 cm-1),但纵坐标对应不同的强度范围。 图5(b)为在(0~-0.04 a.u.)辐射场作用下AlO自由基的振动频率对强度红外谱图,可以看出,正方向辐射场对AlO自由基的振动频率和红外强度的影响很大,而负方向辐射场对AlO自由基的振动频率和红外强度的影响较微弱。 图5(a)为在(0~0.04 a.u.)辐射场作用下AlO自由基的频率对强度红外谱图。 随着正方向辐射场(0~0.04 a.u.)变化,如图中小箭头方向所示,红外光谱峰出现连续递增红移现象,在0.04 a.u.辐射场下红移为74 cm-1,强度也一直增大为未加辐射场的80倍。 红移表明在外辐射场作用下该自由基键的强度越来越弱,该自由基在0.04 a.u.辐射场下容易发生化学反应; 红外谱图的吸收强度受偶极矩所影响,外辐射场作用下吸收强度的变化是和偶极矩变化相一致; 随着辐射场负方向增大,频率移动和辐射强度均变化较小,辐射场范围(0~-0.03 a.u.)红外光谱发生小幅红移,其强度也逐渐变小,在-0.03 a.u.红外强度几乎为0,表明在该点发生对称性振动,红外具有非活性; 继续向负辐射场(-0.03~-0.04 a.u.)方向增大,辐射强度也增大,发生小幅蓝移,该辐射场范围内红外强度变化和图3中该偶极矩的变化是同一趋势。
图1 不同辐射场下总能变化
图2 不同辐射场下键长变化
图3 不同辐射场下偶极矩变化
图4 不同辐射场下能隙变化
图5 AlO自由基在不同辐射场的红外谱图
2.4 辐射场对拉曼光谱的影响
加以不同辐射场(-0.04~0.04 a.u.)时,采用B3PW91/6-311+G(3df, 2p)基组水平对AlO自由基进行拉曼光谱计算,得到不同辐射场作用下AlO自由基的拉曼光谱如图6(a)和(b)。 图6(a)和(b)有相同频率范围(860~980 cm-1)但它们的纵坐标对应不同强度范围(0~12和0~8 000)。 可以看出在不同辐射场(-0.04~0.04 a.u.)时,拉曼光谱的振动频率位移变化同红外光谱频率一致,而拉曼光谱振动强度与红外光谱强度变化完全相反; 随着正方向辐射场(0~0.04 a.u.)变化,如图6(a)小箭头方向所示,拉曼光谱出现连续递增红移现象,在0.04 a.u.辐射场比未加辐射场情况下红移为78 cm-1,强度呈递减趋势但幅度变化较小; 随着(0~-0.04 a.u.)辐射场负方向增大,如图6(b)拉曼谱图所示,图中内插0,-0.01及-0.04 a.u.辐射场作用下拉曼光谱变化曲线放大图,(0~-0.03 a.u.)辐射场范围拉曼光谱发生小幅红移,其强度变化呈递增趋势,在-0.03 a.u.拉曼强度突然陡增至未加辐射场的688倍,表明在该辐射场下自由基发生变形,极化率变化很大,具有很强的拉曼活性。
图6 AlO自由基在不同辐射场下的拉曼谱图
2.5 辐射场对紫外可见吸收光谱的影响
紫外可见吸收光谱中最大吸收峰(λmax)对应的吸收波长是进行物质光谱分析的重要数据[16-17]。 加以不同辐射场(-0.04~0.04 a.u.)时,采用B3PW91/6-311+G(3df, 2p)基组水平对AlO自由基进行紫外可见吸收光谱计算,λmax在辐射场中的变化如图7所示。
图7 AlO自由基在不同辐射场下的紫外可见吸收谱图
可以看出,正负方向辐射场对AlO自由基的吸收波长和其强度均有较大影响。 随着正方向辐射场(0~0.04 a.u.)变化,图7(a)中最大吸收波长170 nm对应吸收强度26 830逐渐变化到吸收波长为148 nm和对应吸收强度14 113,即在该辐射场变化下,吸收波长依次发生蓝移和强度逐渐减弱至未加辐射场的一半; 而在该辐射场范围内,第二个最大吸收波长也受到影响,从未加辐射场的吸收波长282 nm对应吸收强度4 634逐渐变化到吸收波长为269 nm和对应吸收强度10 422,即在该辐射场变化下,吸收波长依次发生蓝移,其对应吸收强度依次增强,是该未加辐射场强度的2.2倍,其变化趋势如图7(a)中箭头所示。
随着负方向辐射场(0~-0.04 a.u.)变化,图7(b)中最大吸收波长170 nm对应吸收强度26 830逐渐变化到吸收波长为161 nm和对应吸收强度11 787,即在该辐射场变化下,吸收波长依次发生小幅度蓝移和强度逐渐减弱至未加辐射场的0.44倍; 而第二个最大吸收波长受到很大的影响,从未加辐射场的吸收波长206 nm对应吸收强度4 870逐渐变化到吸收波长为216 nm和对应吸收强度30 087,即在该辐射场变化下,激发波长依次发生小幅度红移,其对应吸收强度依次增强,是未加辐射场强度的6.2倍,是未加辐射场最大吸收波长170 nm对应强度的1.1倍,其变化趋势如图7(b)中箭头所示。
3 结 论
采用密度泛函理论计算了AlO自由基在不同外辐射场(-0.04~0.04 a.u.)作用下的几何构型、键长、能隙、红外光谱、拉曼光谱及紫外可见吸收光谱。 在一定范围内,分子总能先小幅度增大后随辐射场大幅度单调减小; 在(-0.04~0 a.u.)辐射场下分子键长几乎没有明显变化,但在(0~0.04 a.u.)辐射场作用下键长单调变长; 偶极矩是先减小(在-0.03 a.u.时,最小值为0.589 1 Debye)后增大; 而能隙先不断增大,在(-0.02~0.03 a.u.)辐射场能隙基本稳定,随后单调下降。 同样,外辐射场对AlO自由基的红外振动光谱、拉曼振动光谱、紫外可见光谱的振动频率及其强度也均有较大影响。 红外光谱吸收峰受正辐射场(0~0.04 a.u.)影响较大,谱峰出现连续红移现象,强度也一直增大到未加辐射场的80倍; 拉曼光谱振动频率位移变化同红外光谱频率一致,而拉曼光谱振动强度与红外光谱强度变化完全相反,在-0.03 a.u.辐射场下拉曼活性是未加辐射场的688倍; 紫外可见吸收光谱随着负方向辐射场(0~-0.04 a.u.)变化影响大,尤其第二个最大吸收波长受到很大的影响,激发波长从206 nm红移到216 nm和吸收强度变化到未加辐射场强度的6.2倍,是未加辐射场下最大吸收波长对应强度的1.1倍。